本文摘要：摘要：微生物燃料电池(MFC)作为一种新能源，符合人们绿色环保、可持续发展的发展理念，在MFC中，阳极材料与菌体之间的电子传递情况是制约其性能提升的主要因素.本文主要探索了方便快捷的电化学方法所得到的聚苯胺修饰阳极碳毡电极对MFC产电性能的影响情况.通
摘要：微生物燃料电池(MFC)作为一种新能源，符合人们绿色环保、可持续发展的发展理念，在MFC中，阳极材料与菌体之间的电子传递情况是制约其性能提升的主要因素.本文主要探索了方便快捷的电化学方法所得到的聚苯胺修饰阳极碳毡电极对MFC产电性能的影响情况.通过扫描电镜可以观察到阳极碳毡电极表面形成了具有一定形态的聚合物.对MFC的电压数据进行分析，表明修饰聚苯胺的碳毡电极最大输出电压可达到(330±5)mV，比对照组的空白碳毡电极提高了365%;且其最大功率密度达到了(425±5)mW·m-2，是对照组的6倍.实验结果表明：电化学聚苯胺修饰电极可有效利用聚苯胺导电性好、生物相容性高的优点提高MFC的产电性能.
关键词：微生物燃料电池;阳极材料;聚苯胺;碳毡
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0引言
化石燃料的过度使用，使得能源短缺和环境污染日趋严重，新型可再生能源成为研究的热点.微生物燃料电池(MicrobialFuelCell，MFC)可以通过直接附着在阳极上的微生物将废水等有机质的化学能转化为电能，因此吸引了越来越多的关注[1-3].然而低的输出功率仍然是其实际应用的主要障碍之一.阳极材料和结构可以影响微生物的黏附、有机质氧化和电子转移，从而影响MFC的输出功率，是限制MFC高功率输出的重要因素[4].理想的阳极材料应该具有良好的生物相容性，化学稳定性和低的电荷转移电阻[5].目前，常见的阳极材料有碳纸(Carbonpaper，CP)，碳布(Carboncloth，CC)，碳毡(Carbonfelt，CF)等碳基材料，尽管它们性质稳定，有较好的生物相容性和导电性，但固有的疏水特性使其电化学活性有限，限制了其实际应用[6-7].
因此，为了提高碳基材料性能，研究者们开始对其表面进行修饰[8-9].聚苯胺(polyaniline，PANI)是一种导电聚合物，在中性的阳极液中带有正电荷，与带负电荷的微生物可以产生静电引力，因此生物相容性较好[10].同时聚苯胺具有良好的稳定性，较大的比表面积且易于合成，所以常用于修饰MFC阳极[11-12].掺杂剂对电化学聚合得到的聚苯胺形态有很大影响，且倾向于沉积具有纤维结构的均匀PANI薄膜.而该纤维结构的树枝状度受掺杂剂的影响，顺序为：PANI-H3PO4>PANI-H2SO4>PANI-HNO3[13].因此若将掺杂的聚苯胺用于修饰阳极材料，则能显著提高MFC的电化学性能.目前为止，已有许多专家学者提出不同的修饰方法.
Lai等人通过循环伏安法制备H2SO4掺杂的聚苯胺修饰碳布阳极，其MFC的最大功率密度比未修饰碳布的MFC反应器提高了约2.66倍，他们认为改性后阳极的电化学活性明显增强，且聚苯胺的修饰促进了电荷转移[14].同时，Jayesh等人通过恒电流聚合的方法成功地制备了高导电性和稳定的聚苯胺涂覆的不锈钢板阳极，不仅在MFC中性能优异，在启动阶段电流也比未改性的不锈钢板阳极高出了13倍[15].阳极上的聚苯胺改性是改善MFC性能的有效方法.不同聚苯胺修饰电极材料方案的MFCs总结于表1中.本研究采用电化学聚合聚苯胺的修饰方法，在冰浴条件下，直接将磷酸掺杂的聚苯胺以膜状形态修饰在碳毡电极上.此方法充分利用了聚苯胺生物相容性高的优点，形成的聚苯胺镀膜同时提高了电极的比表面积，促进了微生物和阳极间的电子传递，提升了电化学活性，从而提升了MFCs的电输出能力.并且，通过和已有修饰方法的对比(表1)，本方法耗时短，操作更为简便快捷，无需多次修饰，成本低廉.
1实验材料与方法
1.1聚苯胺碳毡电极的制备
1.1.1碳毡的预处理
碳毡分别用丙酮、无水乙醇和水浸泡后，在室温下自然晾干.然后将其切割成1cm×2cm的小块，并用钛丝连接.最后将这预处理完毕的电极用于制备微生物燃料电池的阳极材料.
1.1.2电极的制备
通过电化学聚合的方法制备聚苯胺修饰电极.将0.5mol·L-1苯胺单体和2.0mol·L-1磷酸溶于去离子水中，超声溶解，冰浴过夜作为制备所需的电解液.采用三电极系统，以碳毡电极(1cm×2cm)为工作电极，以Pt丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极.在冰浴条件下，保持电流密度为50A·m-2处理10min.最后将制得的碳毡电极用无水乙醇和去离子水清洗数遍后，室温干燥备用.
1.2MFC组装
1.2.1菌体培养
使用标准液体LB培养基(胰蛋白胨10g·L-1、酵母粉5g·L-1、氯化钠10g·L-1).在30℃，200r·min-1的条件下振荡培养希瓦氏菌14～18h，控制OD600值达到4.0左右.在25℃下，5000r·min-1将菌液离心15min，弃去上清液.使用M9缓冲液〔十二水合磷酸氢二钠17.8g·L-1、磷酸二氢钾3g·L-1、氯化钠0.5g·L-1、氯化铵1g·L-1，氯化钙(0.01g·L-1，需灭菌后单独添加)，硫酸镁(0.12g·L-1，需灭菌后单独添加)，含5%LB培养基〕将菌体洗脱下分散成为菌悬液，OD600控制在2.0左右.
1.2.2MFC组装
本实验采用双室MFC.MFC阳极采用聚苯胺修饰的碳毡电极(1cm×2cm)，阴极使用碳毡电极(2cm×3cm).MFC阳极液为上述制得的菌悬液，另添加乳酸钠(18mmol·L-1)作为电子供体;阴极液为铁氰化钾溶液(铁氰化钾16.47g·L-1、氯化钾3.73g·L-1、十二水合磷酸氢二钠17.8g·L-1、磷酸二氢钾3g·L-1).外部负载电阻为1kΩ，使用数据采集卡记录MFC电压.极化曲线与功率密度曲线通过改变MFC外载电阻(0.1～10kΩ)并监测MFC电压变化得到，电流与输出功率皆除以阳极的表面积后进行数据处理与分析.
1.3分析测试方法
XRD使用X射线衍射分析仪(X-rayDiffractionAnalyzer(XRD)，D8-ADANCE型，德国Bruker公司)测试;拉曼光谱测试使用法国HORIBAJOBINYVONSAS公司的高分辨激光共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光源为Nd：Yag激光器，激发波长为532nm，激光功率为100mW，测试范围为100～4000cm.电极微观结构使用扫描电镜(SEM，Quanta250FEG，美国FEI公司)观察;红外光谱使用北京瑞利分析仪器有限公司WQF-510型傅立叶变换红外光谱仪进行测试;MFC输出电压使用MPS-010602数据采集卡记录.
采用三电极系统，以Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极连接电化学工作站(CHI-660E，上海辰华)进行电极电化学性能分析.循环伏安扫描(CyclicVoltammetry，CV)，在电池阳极池中进行，扫描速率1mV·s-1.电化学交流阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)分析以电池开路电压为起始电压，扫描频率范围0.001～100000Hz，振幅为0.01V的正弦信号波动.
1.4数据的统计学处理
文中的各组实验分别重复三次或三次以上，所得数据以“平均值±标准偏差”的形式来表示.
2结果与讨论
2.1电极修饰材料结构表征
本研究通过一步电化学聚合的方法成功制备掺杂磷酸的聚苯胺修饰碳毡电极，可以观察到，聚苯胺包裹于碳纤维表面形成一层非均匀膜状结构，且其表面有球状、棒状以及丝状的不规则凸起.这可能是由于在修饰过程中，聚苯胺先在碳纤维表面形成一层膜状结构，随着聚合反应的持续进行，聚苯胺的附着面受到了一定的限制，从而形成了不规则的凸起.相比于未处理碳毡电极表面的光滑细腻，纹路清晰，聚苯胺修饰碳毡电极大幅度增加了碳纤维的比表面积，因此能够显著提升电极表面微生物的附着量.测试了电极材料的XRD图谱，拉曼光谱和红外光谱，用来进一步表征物质组成，结晶性和分子结构.
在XRD图谱中，在2θ约为22°和26°处出现结晶峰，这分别对应于翠绿亚胺盐形式的聚苯胺的(020)和(200)晶面，证明了聚苯胺确实聚合在碳毡上.但是2θ约为15°处的对应于(011)晶面的衍射峰没有被观察到，可能是聚苯胺纳米形态较为不规则导致的[18-19].材料的拉曼光谱显示，在1587cm-1出现了对位二取代苯环的C-C拉伸的特征振动峰[15].
通过对比对照组和聚苯胺修饰组阳极碳毡电极的红外光谱图.可以观察到，聚苯胺修饰组在波长约1570和1495cm-1处出现醌环和苯环的C=C伸缩变形所形成的吸收峰，约1302和1142cm-1处出现芳香胺的C-N键拉伸振动和芳香环上C-H键面内弯曲所形成的吸收峰.这些吸收峰为掺杂聚苯胺所形成官能团的特征吸收峰，从而也证明了聚苯胺修饰组的阳极碳毡电极确实有聚苯胺的生成[19].在连接1kΩ外电阻的状态下，对比两组不同阳极碳毡电极所组装电池的电压输出情况.当两组电池的输出电压达到最大值且保持稳定时，可以观察到，对照组是未修饰聚苯胺的空白碳毡，其最大输出电压为(71±5)mV，而聚苯胺修饰组的最大输出电压达到了(330±5)mV.聚苯胺修饰组阳极碳毡电极所组装电池的最高输出电压与对照组相比提升了365%.
由此可见，通过聚苯胺修饰所得到的阳极碳毡电极能够显著提高MFC的产电性能.改变两组电池的外接电阻，记录电压数据，获得图3b即两组不同阳极碳毡电极所组装电池的极化曲线和功率密度曲线.可以观察到，对照组的最大功率密度为(73±5)mW·m-2，而聚苯胺修饰组的最大功率密度达到了(425±5)mW·m-2.聚苯胺修饰组阳极碳毡电极所组装电池的最大功率密度是对照组的6倍.由此可见，聚苯胺修饰所得到的阳极碳毡电极显著提高了MFC的产电能力.
3结论
本文通过改良的电化学聚合法制备了聚苯胺修饰碳毡材料并研究了其对MFC产电性能的影响.该电极的MFC最大输出电压达到了(330±5)mV，与空白碳毡电极相比提升了365%;同时该电极的最大输出功率密度(425±5)mW·m-2也是空白对照组的6倍.实验结果表明聚苯胺修饰碳毡阳极因其良好的导电性和生物相容性，可显著提高MFC的产电性能.
参考文献：
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