本文摘要：摘要：为了改善电动汽车使用便捷性，锂离子动力电池快速充电被广泛用于新能源汽车充电领域，然而，不当的快速充电会加速电池老化，引发电池热失控等一系列安全问题，如何实现锂离子动力电池安全、可靠地快充已成为行业的热点和痛点.本文通过对国内外文献的归纳整理，阐
摘要：为了改善电动汽车使用便捷性，锂离子动力电池快速充电被广泛用于新能源汽车充电领域，然而，不当的快速充电会加速电池老化，引发电池热失控等一系列安全问题，如何实现锂离子动力电池安全、可靠地快充已成为行业的热点和痛点.本文通过对国内外文献的归纳整理，阐述了锂离子动力电池在快充条件下的主要阻碍因素及基于电化学—热耦合模型的快充方法和快充趋势，探讨了锂离子动力电池的电化学特性、热特性、老化机理及阳极析锂机理，在总结当前主流的快充策略优缺点基础上，提出了电动汽车用动力电池电化学—热耦合模型的安全快充方法的研究趋势.
关键词：锂离子动力电池;电化学—热耦合模型;阳极析锂机
当今全球正面临严峻的能源短缺危机，石油消耗量快速增长的同时，大量化石燃料的使用与滥用加剧了环境污染[1].纯电动汽车作为一种零排放、绿色低碳的交通工具发展迅猛，然而，由于续航里程和充电速度等因素导致的里程焦虑和充电焦虑是制约纯电动汽车大规模推广的瓶颈[2].锂离子动力电池(后面简称锂电池)由于具有比能量高、比功率大、无记忆性等良好性能，已被视为理想的新一代电动汽车动力源[3-4].
快速充电策略是当前储能领域的研究重点，通过快充策略以减少充电时间、延缓电池老化、提升充电效率[5-7].文献[8]建立了锂电池的电—热模型，研究了锂电池在充电过程中的极化特性，提出一种Reflex快充策略，有利减小电池极化，并且可以减少电池温升及容量衰减.
文献[9]介绍了一种面向控制的电化学模型，可以用于在线观测充电过程中阳极上锂的沉积，基于模型进一步提出了一种在线无损快速充电算法，可以在保护电池的同时缩短充电时间.文献[10]通过粒子群寻优算法，以充电时间、容量及充电效率为优化目标，提出一种自适应分阶段恒流充电策略，相对于传统的恒流恒压(ConstantCurrentCon-stantVoltage，CC-CV)充电模式，该策略充电时间短、温升小，电池容量衰退较小.本文从锂电池特性和老化机理入手，将限制锂电池快速充电能力的影响因素分类阐述，分析主流充电方法的优缺点及适用范围.基于锂电池电化学—热耦合模型和电动汽车行业发展需求，提出了锂电池健康状态下快速安全充电的研究趋势.
1锂离子电池特性及快充影响因素
1.1锂离子动力电池老化机理
锂电池在循环充放电时，电池内部通常会发生复杂的电化学反应，由于反应具有不可逆常造成电池电极活性物质及可循环活性锂离子减少，进而造成电池容量下降和电阻上升，使得电池老化衰退[11-12].电池老化主要体现为阻抗增加和容量衰退，这是由电池内部电化学性质所决定的[13].电池老化的原因有：电极活性材料的腐蚀溶解[14-16]、结构变化[17-19]、活性物质颗粒破裂[20-22]等导致正负电极受损，固体电解质膜(solidelectrolyteinterphase，SEI)生长增厚[23-24]、负极析锂[25-26]等导致的活性锂离子损失，这些因素将导致电池最大可用容量衰减.
锂电池实际使用过程中的老化分为两类：循环老化及日历老化.循环老化即锂电池在充放电循环过程中发生的不可逆容量损失，主要影响因素有充放电电流、截止电压、荷电状态(StateofCharge，SOC)、温度、放电深度(DepthofDischarge，DOD)等[27]，为实现安全快速充电，研究电池老化机理具有重要意义[28].文献[29]使用单粒子模型对锂电池进行充放电循环实验，根据实验数据中的容量和电压比对，分析出电池容量衰减有3个阶段：1)电池容量衰减主要是由于SEI膜形成;2)电池老化过程中阴极材料衰退占比增大，但活性锂离子消耗为主要原因;3)电池老化衰退主要原因为阴极材料衰退，且阳极变化会加速电池老化.
文献[30]通过研究充电电流倍率、温度及DOD对磷酸铁锂电池老化的影响，表明温度对锂电池老化影响较大，DOD影响较小.此外，在大倍率电流充电过程中，电流倍率对锂电池容量衰减有显著影响.文献[31]研究发现温度上升使得SEI增长速率增大，锂电池循环后期，阳极动力学特性受到SEI膜限制，导致阳极析锂.文献[32]通过研究不同SOC窗口和充电电流倍率下锂电池容量衰减特性，发现锂电池在循环过程中，在高SOC和大倍率电流条件下阳极石墨层机械形变发生率增大，进而导致锂电池容量衰减.文献[33]研究表明，在低温和大倍率充电工况下阳极析锂发生率增大，使锂电池容量衰退加剧.
1.2锂电池健康状态定义
电池健康状态(StateofHealth，SOH)表征锂电池当前状态下相较出厂时的储电能力，用来定量描述电池老化的进程，用百分数表示.由于电池的容量、内阻及剩余可充电次数等特征参数都会随着电池老化而发生变化，故SOH可用不同的特征参数来表示，其定义如下：容量定义SOH[34]、内阻定义SOH[35]和剩余可充电次数定义SOH[36].
文献[37]研究了发生化学反应时锂离子运动和消耗过程，并结合电池容量衰退过程，提出了容量损失、浓度变化等共计5个方程，可计算出容量损失，还可模拟不同的充电截止电压和放电深度对电池老化进程的影响，预测精度也很高.文献[38]将Thevenin等效电路模型中的欧姆内阻作为电池SOH的衡量指标，运用双扩展卡尔曼滤波器对模型参数进行在线辨识，结合电池老化的研究，对SOH进行估计.
文献[39]选取电动汽车运行过程中电池管理系统监控的历史数据(电流、电压、温度)来实时跟踪SOH，在对数据集进行归一化处理后训练神经网络模型，并利用电动汽车运行数据对模型进行验证，平均误差小于2.18%.综合国内外研究现状可知，由于影响电池老化进程的影响因素较多，电化学模型难以对锂电池内部复杂的状态变化逐个描述，而等效电路模型将电池内部简化处理可能导致模型误差较大[40]，因此利用电池历史运行可监控数据对SOH进行估计已经成为主流研究方向.
1.3影响锂离子动力电池快速充电因素
锂电池在其充电过程中受电池当前SOC和SOH状态及温度、充电电流等因素影响较大，且这些因素之间互相联系、互为影响，具有强耦合性[41].
1.3.1SEI膜生长
锂电池第一次充放电时，阳极与电解质发生电化学反应，在阳极界面会形成一层SEI膜.SEI膜的形成对锂电池有两个方面的影响[42].其一，SEI膜在生长过程中会消耗掉一定量可移动锂离子，从而造成锂电池部分容量的不可逆损失;另一方面，SEI膜允许锂离子通过，但可以隔绝电子和电解液的通过，从而防止了负极中的锂离子和电解液的进一步反应，保证锂电池能够在限定的电压区间内稳定工作[43].但随着电池循环使用次数的增加，SEI膜持续生长，阻碍了部分锂离子在电解液中的运动，使得电阻增大.
在SEI膜的形成过程中，会对电池的循环特性、倍率特性及温度特性等产生影响[44].文献[45-46]通过试验研究阳极材料在不同工况下的变化状况，表明阳极界面SEI膜形成导致锂离子动力特性受到阻碍，使得电池极化和电阻增大，并且电流倍率和循环次数增大也会使电阻增大.文献[47]通过事后拆解的方法分析了充电电流倍率对三元锂电池老化的影响，研究发现高充电电流倍率使得SEI膜生长速率增大，进一步导致电池阻抗增加和加剧容量衰减.文献[25，48-49]研究发现电池循环过程中，石墨表面SEI膜的增长，使得电极孔隙率降低，阻碍了锂离子动力学特性，增大电池极化，进而导致锂电池在适宜工况下发生阳极析锂.
1.3.2负极析锂副反应
相比于SEI膜生长的副反应而言，锂电池在循环使用过程中负极析锂的可能性较低[50]，但在特殊工况下，如大倍率电流充电、过充及低温，也可能发生阳极析锂。
阳极析锂后，由于析出的部分锂金属在放电时无法被氧化为锂离子，导致这部分的锂离子无法继续发挥化学能和电能之间转化的作用，从而造成电池容量的衰减.另一方面，析出的锂金属通常以锂枝晶的形式附着在负极颗粒表面，锂枝晶生长到一定程度时能刺破隔膜，造成正负电极发生短路，进而引发热失控[51].目前学者对锂电池析锂原因开展的研究，可以分为“浓度说[52]”和“电位说[53]”.
“浓度说”认为电池负极表面锂离子浓度达到饱和而无法继续嵌入负极，“电位说”认为电池负极表面电位低于Li/Li+平衡电位而导致的.文献[54]通过将局部挤压的隔膜组装成扣式半电池，因为局部闭合隔膜的周围锂离子浓度较高，使得该位置过电位较大，导致阳极析锂.文献[3]采用析锂电势作为判定，对锂电池析锂电流边界进行标定，也就是依据负极电位阈值，将锂电池在快速充电过程中出现的负极析锂副反应边界电流作为整个电池充电范围内的最大充电电流.文献[55]通过移位电压判断阳极析锂的时间点，在电池循环中移位电压急剧增大时，会发生阳极析锂，并证实充放电电压受到电池内阻和锂储量的影响.
1.3.3充电极化现象
锂电池在充放电状态下出现内部锂离子浓度短时间内的分布不均现象，即为锂电池的极化.锂电池的极化受充放电电流大小、环境温度、内部活性物质浓度等因素影响[56]，极化现象阻碍锂离子动力特性，导致温升高、阳极析锂等，进而使得充电电流曲线不能达到最大充电电流曲线，极化严重时，可能使得电池电压陡升，损坏电池[57].
文献[58-59]建立锂电池的等效电路模型，研究了电池极化电压与端电压之间的关系.文献[60]通过分析锂电池极化电压，建立了反映电池内部复杂离子运动的方程，通过计算锂电池充放电时锂离子流值来获得极化电压变化规律.文献[61]将锂离子电池的充放电策略作为控制目标，研究了电池SOC、充放电形式、充放电倍率大小和工作温度等方面与电池极化电压之间的相互联系.文献[62]等采用极化电压时间常数进行快充优化策略设计依据，能够较好地平衡充电过程中快充速率、极化电压和温升速度.
1.3.4温度对充电影响
电池的温度对内部活化酶的活性有较大影响，进而影响电池内电化学反应速度，同时影响电池内锂离子脱嵌速率和扩散迁移速率[63].电池温度在充电中后期不断累积，电池温度过高部分能量会转化为热量消耗，导致实际充电容量不足，并且严重情况下会导致电池热失控、燃烧等现象.温度过低，锂离子电池反应缓慢，充电速率降低，充电时间延长[64].
根据电池温度—可接受充电电流曲线，该曲线表明在25℃下充电效果最佳，电池性能较好[65-66].文献[67]研究表明，环境温度影响电池的电解液浓度和活性，当温度越高电解液活性和浓度越高，锂离子扩散和迁移速率增加.文献[68]研究了温度变化在循环充放电过程中对锂电池的影响，发现环境温度影响循环充放电过程中阴极SEI膜的增长速率.高温不仅会阻碍电池寿命，还会增加发生灾难性故障的危险，相反，低温也会限制电池寿命，因为电池内部电阻增加.文献[69]通过实验分析了不同环境温度下电池内阻状况，在环境温度为25℃下磷酸铁锂电池的内阻是环境温度为60℃状况下的5倍.
1.3.5充电电流倍率对电池性能影响
不同充电电流倍率下的三元锂电池和磷酸铁锂电池充电时间特性.总体上，提高充电电流倍率可以缩短充电时间，然后电流倍率上升到一定值后，充电时间缩减的程度开始减小，最终趋于平缓[70].锂电池循环寿命受到充电电流倍率显著影响，不同充电电流倍率下电池容量曲线表现为先下降后上升，当电池循环次数超过300次之后，在高倍率电流充电条件下，电池最大可用容量急剧衰减[71].
提高充电上限电压，有利于抑制电池容量衰减，其原因为提高充电上限电压，使得正负极电势差增加，嵌入至负极的锂离子数量增加.然而当充电电压过高，负极电势降至0V以下时，将会导致负极析锂，从而导致电池容量急剧衰减[72].在快充条件下，应当监测负极电位和电流密度，避免负极析锂，降低充电安全风险.
1.4热特性
锂电池在快速充电进行中会生热，主要表现为化学热、极化热、欧姆热和副反应热[73].由于某一类型锂电池使用过程中容量变化不大，因而电池化学热变化不大，而极化热、欧姆热及副反应热都和电池采用的充电策略有关.电池的极化程度越高、副反应越剧烈，生热更多，这样使得电池温升速率加快[74-75].在充放电过程中锂电池会产生各种热，其中所产生的焦耳热与电流平方成正比，在大电流快充条件下电池生热量较大、温升快[76].
在快速充电条件下，电池热管理也是当前研究热点.文献[77]基于锂电池电—热模型，分析对比了电池常规充电和过充电条件下的电、热特性，表明常规充电条件下，电池温升是由于充电产生 的不可逆热，然而在过充电条件下，电池热的产生主要是因为充电初期锂沉积导致的.文献[78]基于电池充电电压随SOC变化的规律，建立了电池生热量随SOC变化的热源方程式，并耦合了正负极耳的生热，采用数值模拟和试验相结合的方式建立了过充电—热耦合模型.
研究表明，电池过充电过程中，最高温度出现在正极附近，最低温度出现在负极一侧的底角处，随着过充电流的增大，电池内外部和区域温差增大，电池的热均匀性变差，电池极耳的位置对电池的温度场分布有很大影响.文献[79]通过建立18650锂电池的电—热模型，对比分析LiNi1/3Mn1/3O2，LiNi0.8CoAl0.05O2，LiFePO4，LiMn2O4，LiCoO25种阴极材料的热特性，研究表明，同一种材料充电电流倍率每增加2C，温升增加大约5℃.
2主流充电法及安全快充策略
锂电池充电时，内部反应机理复杂，且涉及的参数具有强耦合、不可测等特性，但所涉及的参数对电池性能、循环寿命有较大影响，通常受到温度、充电电流倍率及SOC影响[80，81].针对电动汽车锂电池的充电，发展了多种充电方式，每种充电方式各有优缺点[82]，下面是目前使用的一些主流充电方法：
2.1恒流恒压充电(Constant-CurrentConstant-VoltageCharging)恒流恒压充电综合了恒流CC和恒压CV充电两个过程，首先，电池被恒定电流充电至预先设定的截止电压，随后，充电切换至恒压充电模式，即电池的端电压保持不变，充电过程一直持续到电流下降到规定的截止电流或充电时间到达设定的截止时间[83].恒流充电过程可有效地减少充电时长，在恒压充电过程中将电池充满.然而恒压阶段充电电流下降缓慢，使得充电时间较长，且此过程中电池热量累积、极化增大，充电效率低[84]，而采用恒定大倍率电流充电则会导致后期出现较大温升，进而损坏电池.
2.2脉冲充电法(PulseCharging)
作为恒流恒压充电方法的代替方案，脉冲充电被认为是一种能够减少充电时间和提高电池充电及能量效率的有效方法[88]，该充电过程以预设的电流充电一段时间，之后伴随短暂的中断时间或以负脉冲放电，如此循环往复直到电池充满量，在两个连续脉冲之间增加停充期或者负脉冲，可以在下个正脉冲到来时使电池内部电化学反应达到均衡.相比传统的恒流充电，增加短暂的停歇或放电的脉冲充电会使锂电池有更强充电接受能力，比如会消除极化电压、抑制锂枝晶的生长以及减缓电池的老化和加快充电速度等[89].
3挑战与趋势
为了减少用户的里程焦虑和满足客户充电期望这一需求，促使许多汽车制造商将快速充电能力作为电动汽车电池组的关键设计参数.近年来，大量的研究投入到了快速充电策略的各个方面，但仍存在许多知识欠缺[106].
4结论
综上所述，本文总结了锂电池的充电特性，系统地回顾和比较了目前锂电池的主流充电方法以及部分优化充电策略，这些优化充电策略在缩减充电时间、提高充电效率和延长电池使用寿命方面均有卓越的表现.探讨了目前锂电池快充策略的研究热点、难点，对于今后实现锂电池快充的关键技术、策略进行了展望.
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作者：张志刚1，张涛2，汤爱华1，姚疆3，蒋依汗1
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