本文摘要：摘要：目的斥油材料表面通常采用氟化合物来修饰。探索含氟化合物的替代品，减小氟化合物对人体健康和生态环境带来的潜在危害，采用无氟化合物制备防水、油润湿和渗透的功能化竹材。方法以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为功能化单体，将浓度为0.1mol/L的盐酸与MTMS按照体积比(
摘要：目的斥油材料表面通常采用氟化合物来修饰。探索含氟化合物的替代品，减小氟化合物对人体健康和生态环境带来的潜在危害，采用无氟化合物制备防水、油润湿和渗透的功能化竹材。方法以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为功能化单体，将浓度为0.1mol/L的盐酸与MTMS按照体积比(1:4)混合，在盛有冰浴的超声波中进行水解，将竹材试样放入水解后的溶液中浸渍5min，取出陈放30min后并在103℃下烘干。用傅里叶红外光谱仪(FTIR)、射线光电子能谱仪(XPS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)分析改性竹材的表面性能。用接触角测量仪分析功能化竹材的润湿性，考察吸水率和吸油率随浸泡时间的变化规律。通过动态热机械分析仪(DMA)分析改性竹材的动态热力学性能。结果处理竹材表面出现了较强的Si—CH特征吸收峰，—OH吸收峰强度与对照样相比有所减弱。水解不同时间的MTMS溶液浸渍处理竹材，竹材表面的Si元素含量均保持在24%左右，但元素含量随水解时间的增加而增加，而元素含量则略有减小。当MTMS水解时间由5min延长至240min时，改性竹材的水接触角由65.3±2.2增加到81.5±0.9，水接触角的静置稳定性随水解时间的延长而提高。油接触角及其静置稳定性受水解时间的影响较小，不同水解时间改性竹材样品的油接触角在49.0±1.0°~53.1±0.4之间，静置480min后，其值降幅在2.6°以内，表明改性竹材表面具有极为稳定的防油渗透性能。竹材表面形成了均匀致密的硅氧聚合物涂层，其吸水、吸油率随水解时间的延长而减小。动态热机械分析表明改性竹材的储能模量和耐高温性增强。结论用酸性条件下水解的MTMS溶液浸渍处理竹材，竹材表面具有防水、油润湿和渗透的特性，同时提高了竹材的储能模量和耐高温性能。
关键词：楠竹材;甲基三甲氧基硅烷;水解;硅烷化;表面性能;润湿渗透
木材资源在我国相对匮乏，但竹材资源相当丰富，世界上41.6%的竹种资源及1/4的竹林面积分布在中国，共530种计601万hm2[1]。竹材是一种主要由高度木质化的纤维细胞及薄壁细胞组成的天然高分子复合材料，与木材相比，竹材具有较短的生长周期及优越的硬度、刚度和强度[2]，在家具及装饰材料、地板制造、建筑和工艺品等领域有着广泛的应用，被认为是替代木材的“绿色”材料[3]。但竹材的多孔结构及组成成分中的纤维素和半纤维素富含亲水性羟基，致使竹材本身具有极强的吸湿和吸水性[4]。
因此，竹材在使用过程中易发生干缩湿胀现象，常常出现开裂、翘曲和变形等问题，影响其尺寸稳定性，严重时会降低竹材的力学性能，缩短使用寿命[5-6]。采用热处理[7-8]、乙酰化交联改性[9]、聚乙二醇或低分子量酚醛树脂浸渍[10]等方法可以有效减少竹材中的羟基或充填封闭竹材中的孔隙系统，能有效减小竹材的吸湿性和提高其尺寸稳定性。但这些处理方法会产生有机污水污染[11]或挥发性的副产物，对周围的环境造成污染，同时对竹材的颜色及力学性能也有不同程度的影响。
材料表面是加工利用的基础，当竹材受外部环境中的水、光和热等影响而发生劣化质变时，质变一般是从表面开始。因此，采用物理或化学的方法对竹材进行表面功能化处理以防劣化质变的发生尤为关键。而当竹材应用在餐厅、厨房或是作为排污管道使用时，经常处于油水或油气共存的环境中，但非极性的油类液体，其表面张力与水的表面张力(72.1mN/m)相比较低，所以具有斥水特性的表面通常不具备斥油性能[12]，有时甚至呈现出超亲油性。
斥油表面是指能抵御表面张力小于35mN/m的液体润湿的表面，如食用植物油，其表面张力为31mN/m，因此，斥油表面的制备需要材料表面具有较低的表面能才能实现[13]。由于含氟化合物的表面能极低，成为人们制备斥水、斥油材料表面时的首选试剂[14-15]，但其制备工艺复杂且成本较高[16];此外，由于含氟化合物中的C—F键具有极高的化学键能，在经受热、光照、微生物作用和动物代谢后仍然不易降解[17]，对环境和人体健康具有潜在的危害[18-19]，所以，诸如美国环保局、欧盟、加拿大环境组织等已经严格规范了含氟化合物的生产和使用[17]。
因而，消除或减小含氟化合物的使用给环境带来的潜在危害势在必行，寻找含氟化合物的替代品，探索基于无氟化合物来制备能同时抵御水、油润湿和渗透的表面功能化材料值得期待。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS)是一种简单的烷氧基硅烷，它具有较低的分子量(136.22g·mol–1)和较低的密度(0.95g·cm–3)，MTMS分子结构(CH3Si(OCH3)3)中含有一个非极性的甲基(—CH3)和三个极易水解的甲氧基(—CH3O)，功能化涂层透明且具有耐磨、抗老化、耐腐和一定的阻燃性等特点[20]，已被广泛用于木材[21-22]、纸张[23-24]、棉花[25]、纳米纤维素[26]和玻璃[27]等材料表面的功能化改良。
本文以楠竹(Phyllostachysedulis)材为研究对象，采用简单的溶胶-凝胶法在竹材表面制备了能同时抵御水、油润湿和渗透的功能化涂层。首先将MTMS单体在酸性条件下水解形成溶胶，然后将准备好的楠竹试材放入溶胶溶液中浸渍5min，取出烘干后对竹材表面的化学结构及元素组成、表面形貌、润湿性、吸水/吸油率、动态热机械性能等进行了分析和测试，为纤维素基材料表面防水、油润湿和渗透的功能化改良提供借鉴和参考。
1实验
1.1材料与试剂
楠竹(Phyllostachysedulis)购于浙江省湖州市安吉恒丰竹木产品有限公司，去除竹青和竹黄，加工成30mm×20mm×3mm、30mm×10mm×3mm、50mm×10mm×3mm(长×宽×厚)规格的试样分别用于接触角的测量、吸水/吸油率及动态热机械性能分析;20mm×10mm×0.1mm(长×宽×厚)的试样用于表面元素组成及形貌分析;竹材粉碎过筛，取80~100目的竹粉用于红外分析。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane,MTMS,纯度>98%)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;盐酸(分析纯)购于汕头市达濠精细化学品有限公司。
1.2实验方法
将上述准备好的楠竹试材置于温度20℃、湿度65%的恒温恒湿箱(KMF720，德国宾德环境试验设备有限公司)中平衡至质量恒定(含水率约为7.8%)，密封包装备用。然后将MTMS与浓度为0.1mol/L的盐酸以4:1的体积比混合，混合溶液放入盛有冰浴的超声波清洗器(UP2200HE，南京垒君达超声电子设备有限公司)中进行水解，超声波功率设定为70W、频率42kHz。
由于MTMS在酸性环境中的快速水解反应伴随着缓慢的缩聚过程，为了探究不同水解时间对竹材表面性能的影响规律，同时参考文献[28]，水解时间设置为5~240min。最后把平衡处理好的竹材试样、竹粉分别浸入水解后的MTMS溶胶溶液中浸渍5min，取出并用吸水纸吸去表面多余的溶液，在空气中陈放30min后转移到103℃的烘箱中烘至绝干，随即进行表面性能分析和测试。
1.3表面性能分析和测试
1.3.1化学结构、元素组成及表面形貌分析
采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Tensor27,德国Bruker)分析样品的化学结构，KBr压片法，扫描范围4000~500cm–1，分辨率为4cm–1，扫描64次。采用X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha,美国ThermoFisherScientific)对竹材表面的元素组成进行分析，真空度小于1×10–8Pa。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,NovaNano450,美国FEI)观察样品的表面形貌。
1.3.2润湿性分析
以极性的蒸馏水(表面张力72.1mN/m)和非极性的葵花籽食用油(表面张力31mN/m)作为测试液，液滴大小2μL，采用接触角测量仪(JC2000D,上海中晨数字技术设备有限公司)来评价样品表面的润湿性能，在样品表面随机选取6个不同的位置进行测试，取其平均值作为测试结果;同时对样品表面水、油接触角的静置稳定性随放置时间的变化进行了考察和分析。
1.3.3吸水/吸油率测试
参照GB/T1934.1—2009《木材吸水性测定方法》，将试样浸入盛有蒸馏水或葵花籽食用油的烧杯中，用不锈钢网将试样压入液面50mm以下，每隔30min取出并称重，称量前用吸水纸吸去表面多余的液体，不同水解时间处理的样品至少进行3次重复，取其平均值作为测试结果。吸水/吸油率按公式(1)计算，精确至0.1%。
2结果及讨论
2.1竹材表面的化学结构及元素组成分析
MTMS水解不同时间浸渍改性竹材的FT-IR谱图，与对照样品相比，水解不同时间浸渍处理的样品，在1277cm–1、769cm–1出现了较强的吸收峰，归属于Si—C引起的变形振动和伸缩振动[29-30]，说明低表面能的—C已经键合到了竹材表面，这一结论从2975cm–处的—伸缩震动得以进一步证实28,3。
此外，改性样品在3430cm–处的—OH吸收峰强度相比于对照样有所减弱，说明竹材表面的羟基与MTMS水解产物发生了缩合反应。水解80min处理的样品，在1123cm–1处出现了明显的Si—O—Si特征吸收峰，而Si——特征吸收峰通常在1080~1100cm–1范围内[29]，易与竹材组分中的—强特征吸收峰(位于1030cm–1附近)重叠而难于识别33]。03cm–的吸收峰归属于Si—OH[28]，说明MTMS水解溶液浸渍处理竹材时，部分低聚物未与竹材表面的羟基发生充分的缩合反应。
XPS分析可以获得改性前后竹材表面的元素组成、化学环境及相对含量(质量分数)。MTMS水解不同时间浸渍改性竹材的XPS全谱图，为对应样品表面的元素组成及相对含量。与对照样相比，水解5min、30min、180min浸渍改性的样品，在153.9eV、102.9eV处均出现了两个较强的信号峰，分别归属于Si2s和Si2p[34]。
水解时间由5min增加到180min，竹材表面Si元素的含量并未发生明显的变化，均保持在24%左右，但C元素含量随水解时间的增加而增加，这与上述FT-IR谱图中—C在1277cm–1、769cm–1处对应的变形振动和伸缩振动吸收峰强度随水解时间的延长而逐渐增强相吻合;O元素含量随水解时间的增加而略有减小，归因于3430cm–处的—OH吸收峰强度随水解时间的延长而减弱22。这些变化充分说明竹材表面键合了硅氧聚合物涂层，在水解时间较短时，主要以形成二聚物和线型低聚物为主，长时间水解后则形成支链型、环状或笼状低聚物16]。
从C1s高分辨率谱图中可以充分获取C原子的具体化学环境。木质纤维素材料的C1s通常可以拟合为四个峰，即C原子具有四种不同的结合方式[35]。竹材对照样，284.8eV处的C1和286.3eV处的分别归属于C—C/C—H(69.08%)、C—O(18.68%)，C1主要源自竹材中的木质素及抽提物，而C2主要源自于纤维素[36];287.5eV处的C3和289.1eV处的C4分别归属于C=O/O—C—O(8.11%)、—=(4.13%)[37]。
MTMS分子结构中的3个甲氧基(—CH3O)在酸性条件下极易水解生成硅醇(—Si(OH)3)基团，由于硅醇基团不稳定，随着水解时间的延长，易发生脱甲醇或脱水缩合，溶液中形成线型、支链型、环状或笼状低聚物的共存体系[28,38]。用水解后的MTMS溶液浸渍处理竹材时，MTMS水解-缩合形成的低聚物与竹材表面的羟基(—OH)发生反应，经干燥脱水，硅氧聚合物以共价键的形式键合于竹材表面。用水解不同时间的TMS溶液浸渍处理的竹材样品，其1s高分辨率谱图仅有和两个峰，其中284.8eV处的C1是主要的信号峰，归属于C—C/C—H，相对含量均在81.78%以上，说明MTMS水解溶液中的低表面能甲基(—CH3)已经键合到了竹材表面[16];C2归属于C—O—Si22。
其含量随水解时间的延长而增加，水解5min、30min、180min后处理的样品，C2的含量分别为12.52%、13.57%和18.22%，而结合能则依次减小，分别为286.84eV、286.78eV、286.64eV，但与对照样C2的结合能(286.3eV)相比，浸渍改性样品C2的结合能均向高结合能方向偏移，这与Tshabalala等[22]用甲醇、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和三氟乙酸的混合溶液硅烷化改性火炬松的研究结果一致。改性样品中C2的结合能发生了位移及C—O—Si含量随水解时间延长而增加，说明延长水解时间有助于MTMS发生充分的交联反应[28]。
2.2表面形貌分析
由FT-IR及XPS分析可知，竹材经MTMS水解不同时间浸渍处理后，竹材表面的化学结构及元素组成发生了明显的变化。MTMS水解不同时间浸渍处理竹材的SEM，竹材经MTMS水解溶液浸渍处理后并未完全改变竹材固有的粗糙结构。对于浸渍处理前的对照样品，竹材细胞壁上的纹孔清晰可见，但经MTMS水解不同时间浸渍处理的样品，样品表面被一层均匀致密的硅氧聚合物涂层所覆盖，涂层表面呈现了不同尺度的硅氧聚合物颗粒，这是MTMS的水解产物与纤维素微千丝上的羟基发生缩合反应所致，说明水解后的MTMS溶液渗透到了竹材细胞腔内，封闭了竹材表面的细胞间隙、纹孔等孔隙系统。
2.3润湿性分析
如前文所述，由于竹材受自身化学组成及多孔结构等特性的影响，本身具有极强的吸湿和吸水性。当极性的水或非极性的食用油滴到对照样表面时，表面的水或油均在5s内扩散并向竹材内部渗透，具有极强的亲水、亲油特性。MTMS水解不同时间浸渍改性竹材的水接触角(WCA)和油接触角(OCA)。
水接触角随水解时间的延长而增大，水解时间为5min时的WCA为(65.3±2.2)°，水解时间延长至240min时为(81.5±0.9)°，这是由于随着水解时间的延长，MTMS溶液中硅醇基团相互之间发生了充分的缩合反应，硅醇基团的浓度随之减小[38]。但油接触角受水解时间的影响较小，水解时间由5min增加到240min，油接触角在(49.0±1.0)°~(53.1±0.4)°范围内变化，这是因为引入到竹材表面的—CH3浓度不受水解时间的影响或影响较小的缘故[28]。
结论
1)MTMS水解溶液浸渍处理竹材，改性竹材表面具有防水、油润湿和渗透的特性，同时提高了竹材的储能模量，耐高温破坏性增强。
2)随水解时间的增加，引入竹材表面的Si元素含量并未发生明显的变化，其含量均保持在24%左右，C元素含量随水解时间的增加而增加，O元素含量随水解时间的增加而略有减小，水解时间的延长有助于MTMS发生充分的交联。
3)改性竹材表面出现了较强的Si—CH3特征吸收峰，与对照样相比，改性样品的—OH吸收峰强度有所减弱，说明水解后的TMS已经键合到了改性竹材表面。
4)水接触角随水解时间的延长而增大，水解时间从5min延长至240min，水接触角由(65.3±2.2)°增加到(81.5±0.9)°，延长水解时间有助于提高竹材表面水接触角的静置稳定性及防渗透性;但油接触角大小及静置稳定性受水解时间的影响较小，不同水解时间处理的样品，其油接触角在(49.0±1.0)°~(53.1±0.4)°范围内变化，静置80min后，油接触角略有减小，但减小幅度均未超过.6°，具有极强的防油渗透特性。
5)MTMS水解浸渍处理竹材，竹材表面形成了均匀致密的硅氧聚合物涂层，封堵了竹材表面的孔隙系统，随水解时间的延长，改性竹材的吸水、吸油率逐渐减小，水解180min处理的样品，浸泡480min后的吸水率和吸油率分别为(41.3±3.3)%、(0.8±0.1)%。
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作者：路少伟，蹇玉兰，三福华，刘远贵，柴希娟，徐开蒙，解林坤
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