本文摘要：摘要：结合陕西某公司600kt/a甲醇装置的运行实际，分析了污水总排放口总磷浓度超标的主要原因，如气化灰水处理工序、循环水站、脱盐水站、中水回用站等均使用了含磷分散剂和含磷阻垢剂，并提出相应的调控措施或更换无磷药剂等。 关键词：甲醇生产;水处理;总
摘要：结合陕西某公司600kt/a甲醇装置的运行实际，分析了污水总排放口总磷浓度超标的主要原因，如气化灰水处理工序、循环水站、脱盐水站、中水回用站等均使用了含磷分散剂和含磷阻垢剂，并提出相应的调控措施或更换无磷药剂等。
关键词：甲醇生产;水处理;总磷超标;含磷药剂;调控措施
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1概述
陕西润中清洁能源有限公司(原陕西煤化能源有限公司)甲醇装置设计能力为600kt/a，配套建设的污水处理站设计能力为330m3/h，2014年底甲醇装置建成投产，2015年初污水排放达标，2016年达产达效，产能达到633kt，2017年甲醇装置通过环保设施竣工验收。依据DB61/224-2011《黄河流域(陕西段)污水综合排放标准》，我公司执行第二类污染物最高允许排放浓度的一级标准，即氨氮浓度ρ(NH3-N)≤12mg/L，化学需氧量COD≤50mg/L，由废水在线检测设施实施全天候检测，并上传国家环保平台进行监控。
DB61/224-2011标准中，也对诸如总氮(N)、磷酸盐(以P计)、硫化物(以S计)等的排放浓度提出限值要求，但尚未实施在线检测和监控，只是由企业自行检测或委托有资质的第三方进行检测。由于DB61/224-2011标准中“磷酸盐”的检测方法就是采用GB/T11893-1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》，和我公司检测“总磷”含量所用的检测方法一样，测定结果也一致。笔者认为检测的甲醇装置所排放污水中的“磷酸盐”浓度用“总磷”浓度更准确，故为了表述统一，我公司所涉及到总排放口污水、气化灰水、循环水、脱盐水等的水质检测报告中，关于“磷酸盐”的表述均使用“总磷”替代。
2总磷浓度超标的原因分析
2017年11月28日检测发现，我公司甲醇装置所排放污水中的总磷浓度ρ(P)达到0.78mg/L，而DB61/224-2011标准中磷酸盐的最高允许排放浓度ρ(P)为0.50mg/L，超标0.28mg/L。
2.1气化灰水中总磷浓度控制情况
在甲醇生产过程中为了防止气化灰水中Ca2+、Mg2+形成碳酸盐析出并产生大量结垢，而堵塞设备和管道，故在灰水处理工序向回用灰水中添加分散剂，以减轻或杜绝灰水结垢现象，保证灰水系统长周期、平稳运行，这也是气化装置安、稳、长、满、优运行的基础。气化灰水分散剂中的主要成分为磷酸盐，其灰水质量指标之一就是总磷浓度，2017年1～12月气化灰水中总磷浓度检测情况，下半年气化灰水中的总磷浓度较上半年的要高，尤其是5月份之后，总磷浓度大幅提高，是前4个月平均值的2～4倍。
2017年11月下旬，检测到气化灰水中的总磷浓度波动较大，总磷浓度24日达到最高13.5mg/L，26日最低仅为3.2mg/L，最高值是最低值的4倍多。气化灰水先送至污水站处理，再进入中水回用站处理，直到排放出厂需要4～6d，这也是气化灰水在污水站和中水回用站的停留时间，故11月24日气化灰水中总磷浓度达到13.5mg/L是造成11月28日总排口污水中总磷浓度超标的主要原因。
气化灰水中总磷浓度之所以会达到如此之高，主要是因为∶①生产操作重视不够，未严格执行定点定量添加分散剂的规定;②也不排除为了防范灰水系统结垢堵塞，有意大量添加分散剂，从而导致气化灰水中总磷浓度居高不下。由此可见，气化灰水中总磷浓度的高低，不但影响污水处理站、中水回用站污水(废水)中总磷含量，而且直接决定总排口污水中总磷浓度是否超标，故应引起高度重视，将气化灰水中总磷浓度作为全厂重点监控的环保指标之一。
2.2循环水中总磷浓度控制情况
通常，在循环水中按要求添加一定量的阻垢剂，以防止以循环水为冷却介质的换热器出现结垢、堵塞现象，从而影响传质速率和换热效率。衡量阻垢剂添加量的标准是循环水中总磷浓度，其指标控制范围为4.0～6.0mg/L。2017年1～12月循环水中总磷浓度基本控制在指标范围之内，仅5月份达到指标上限6.0mg/L，是全年循环水中总磷浓度控制最高的一个月。从表2中2017年11月下旬的检测数据来看，循环水中的总磷浓度控制得基本良好，和全年的平均值5.10mg/L比较相近，较当月的平均值4.95mg/L稍高一点。循环水中总磷浓度是影响总排放口总磷浓度的第二大因素，一旦添加阻垢剂过量，循环水中的总磷浓度严重超标，也会导致总排放口污水中总磷浓度不达标。
2.3脱盐水站中和水中总磷浓度控制情况
在脱盐水站制备脱盐水的过程中，通常必须定时定量添加阻垢剂，以防止反渗透装置结垢堵塞。这样，脱盐水站的浓水中就含有一定量的磷酸盐，检测其中的总磷浓度一般在1.0～2.0mg/L。原设计，脱盐水站的这些浓水先进入中和水池，经酸碱中和后pH值为6～9时，再送入中水回用站进行处理后回用。后来，将此浓水引入2台280t/h燃煤锅炉的捞渣池，作为捞渣水补充水使用，最终送入污水站进行处理。因此，这也是影响总排口污水中总磷浓度的一个主要因素。
2.4中水回用站浓水中总磷浓度控制情况
中水回用站有反渗透装置，在此装置内也同样添加阻垢剂，以防止反渗透膜结垢堵塞。中水回用站来水包括污水站处理水、循环水置换水、脱盐水中和水等，这些水中均含有浓度不等的磷酸盐，再加上反渗透装置又添加阻垢剂，处理后浓水中总磷浓度时常达到3.0mg/L。若这些处理后的浓水直接排放，则可能造成总排放口总磷浓度超标。
2.5污水站处理水中总磷浓度控制情况
我公司污水站采用QWSTN活性污泥法，处理甲醇生产过程中产生的工业污水。按理应添加磷酸盐，以补充微生物所需的第3大养分P，最终满足活性污泥的养分平衡即：m(C)∶m(N)∶m(P)=100∶50∶1。因气化灰水和循环水中总磷浓度较高，故污水站一直未添加磷酸盐，但好氧池内污水中总磷浓度在0.33～1.31mg/L。从表2中2017年11月下旬的检测数据可见，污水站处理水中总磷浓度平均达到1.15mg/L，均高于表1中全年的平均值0.71mg/L和当月的平均值0.78mg/L，这是总排放口污水中总磷浓度超标的间接原因。
当然，这也是气化灰水中总磷浓度高引起的，因为气化灰水就是进入污水站进行脱磷除氮降碳的。换个角度而言，气化工序、循环水站、中水回用站、脱盐水站等煤化工装置都是用磷和产磷之处，只有污水处理站需用磷而不产磷，以消耗全厂污水中所产生的总磷。尽管最终没有全部消耗完，但为减少全系统污水中总磷排量做出了贡献。也就是说，只要其他装置严格控制污水中的总磷浓度，经过污水站的活性污泥处理后，总排放口的污水中总磷浓度会实现达标排放的。
3调控措施
3.1气化灰水中分散剂用量的控制措施
1.摸索和确定气化灰水中总磷浓度适宜的控制指标，既不能引起总排口污水中总磷浓度超标，又不能造成气化灰水系统频繁结垢堵塞，而影响气化装置的长周期运行。
2.结合2017年全年气化灰水中总磷浓度的控制情况，确定气化灰水中总磷浓度的控制指标为5.0～6.0mg/L，并严格控制、管理和考核，总排口总磷浓度就不会超标。
3.根据所确定的气化灰水中总磷浓度指标，反算出所需添加的分散剂用量，并按照规定时间、规定频次和规定用量，在气化灰水中添加分散剂，以确保指标合格。
4.结合气化装置的运行情况，逐步降低气化灰水中总磷浓度的控制指标，在不影响灰水系统结垢的前提下，降得越低越好。
5.在依然使用含磷分散剂时，应加强药量控制，尽最大努力控制其总磷浓度在最低水平，但绝不能因此造成系统结垢堵塞而停车清理。
3.2有磷药剂改为无磷药剂的措施
1.循环水站所使用的阻垢剂量大，循环水置换量和排放量也大，必须选用新型无磷阻垢剂予以替代，这是降低循环水和外排污水中总磷浓度最重要、最有效的手段，必须高度重视。2.尽管脱盐水站和中水回用站反渗透装置所使用的阻垢剂量并不大，但也要用无磷药剂代替，以确保污水达标排放。3.无磷阻垢剂的使用较为广泛，在其他煤化工企业使用效果良好，只是单价稍高一些，但必须予以更换，即使增加运行成本也不能造成污水中总磷浓度超标，这是原则问题，不容忽视。
4.我公司已于2018年10～12月将循环水站、脱盐水站和中水回用站的含磷阻垢剂先后更换为无磷阻垢剂，这是污水中总磷浓度实现达标排放的主要措施，收效极为显著。5.只有在煤化工装置全面采取药剂替代和节磷减磷措施，才能保证总排放口污水中总磷浓度ρ(P)≤0.5mg/L，才能实现常态化达标排放。
3.3污水处理站污水中总磷浓度的控制措施
在利用活性污泥处理污水的过程中，适当的总磷浓度有利于为微生物提供养分P，否则还必须在污水站添加磷酸盐，故应运行好污水处理站，保持污泥活性良好，增大总磷消耗量，为实现达标排放创造条件。
4效果评价
2018年元月起，我公司在用磷产磷第二大户循环水装置进行尝试，将循环水中添加的含磷阻垢剂全部更换为无磷阻垢剂，以降低总排口污水中总磷浓度，收到了良好的效果。在气化工序、循环水站、中水回用站、脱盐水站等煤化工装置运行过程中，也采取了一系列节磷控磷措施，尤其是控制气化灰水中含磷分散剂的添加量，从而保证了总排放口污水中总磷浓度达标。
5结束语
加强生产运行管理，严格控制各类工艺指标，无论是厂控指标，还是车间控制指标，甚至是班组控制指标，均必须严格执行，严厉考核。同时，应将各类药剂消耗一并纳入日常考核之列，严格管理，严防浪费。浪费一点不要紧，而造成排污不达标，其后果则极其严重。因此，加强生产运行岗位各个环节的管理，严守纪律，严控指标，严抓消耗，严厉考核，这是保证各类工艺指标、技术经济指标和环保指标达标的有效手段。在循环水站、脱盐水站和中水回用站使用无磷阻垢剂的基础上，逐步选择和替代气化灰水工序所使用的含磷分散剂，持续实施替换改造工作，推广和普及使用无磷药剂，进一步降低总排放口污水中总磷浓度，以实现污水长期达标排放。
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