固体氧化物燃料电池(SOFC)钛基钙钛矿阳极的研究进展

　　燃料电池是一种把化学能直接连续转化为电能的高效、环保的发电系统。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第四代燃料电池，其结构为全固态结构，在中高温条件下工作。SOFC具备燃料范围广、材料成本低、使用寿命长、发电效率高、余热利用价值高等优点。SOFC阳极为从外界输运过来的燃料与从阴极传递过来的氧离子发生电化学反应提供场所。开发高性价比的阳极是提高SOFC性能、降低其制造成本的关键。SOFC阳极材料包括贵金属、Ni基材料、Cu基材料、钙钛矿等。然而，贵金属阳极受成本制约较为严重，Ni基阳极在使用碳氢燃料时易产生积碳而降低其使用寿命，Cu基阳极的电化学活性较低。钙钛矿阳极因其稳定的结构、较高的抗积碳和耐硫毒化能力而得到广泛关注，近年来各类钙钛矿阳极的报道层出不穷。

　　钛基钙钛矿因其较好的催化活性、电化学稳定性、抗硫中毒及抗积碳性能成为近年来SOFC阳极研究的热点。但相较传统Ni基阳极，钛基钙钛矿仍存在催化活性和电导率较低等问题。因此，若将钛基钙钛矿阳极直接应用于SOFC中则无法满足大功率放电需求。近年来，研究者们发现可以采用掺杂、复合改性等方法来提高钛基钙钛矿阳极的电化学活性。本文以目前研究较为广泛的La掺杂钛酸锶、Y掺杂钛酸锶和其他体系的钛基钙钛矿作为对象，重点讨论了钛基钙钛矿的改性方法(如掺杂和复合)和研究进展，并给出钛基钙钛矿的发展方向。本文将为高活性、高稳定性SOFC钙钛矿阳极的研究开发提供参考依据。

　　关键词固体氧化物燃料电池阳极钛基钙钛矿元素掺杂原位复合

　　0引言

　　燃料电池作为一种高效的能量转换装置而受到广泛的关注。它可直接且连续地把燃料中的化学能转化为电能。固体氧化物燃料电池(SOFC)优点众多[1]:可以直接使用各种含碳燃料，具有高的能量转换效率，发电过程中污染物的排放相对较少且环境友好等。SOFC阳极是燃料气电化学氧化的场所，一般对其材料有如下要求:(1)必须在还原气氛中足够稳定;(2)具有良好的催化活性，使阳极电化学反应快速进行;(3)具有足够高的电子导电率，使电子能够顺利传到外电路而产生电流;(4)具有良好的化学和热稳定性，与其接触的材料具有良好的化学兼容性及热膨胀的匹配性;(5)具有合适的孔隙率且在高温下能保持多孔性，为燃料气提供传输通道和反应位点[2]。

　　传统燃料电池多采用金属和陶瓷的复合阳极，以Ni/YSZ的性能最为突出。YSZ电解质的骨架结构为金属颗粒的附着提供了载体，有效地抑制了Ni的高温烧结特性并且保证了阳极的多孔结构，进而保持了金属阳极的高电子电导率和催化活性，提高了材料的离子电导率[3]。此外，YSZ骨架使得电化学反应由原来的两相界面扩展到三相界面，进而增大了电化学活性区的面积。Ni-YSZ被认为是以氢气为燃料、YSZ为电解质的SOFC阳极材料的首选[4]，但它受到以下限制:(1)尽管具备优异的甲烷重整能力，但在使用碳氢燃料时，易形成碳沉积[5-7];(2)对硫敏感，容易引发硫中毒，从而导致SOFC阳极催化性能下降[8];(3)Ni与YSZ颗粒尺寸不匹配会造成阳极烧结性能降低，导致在SOFC工作温度下阳极层力学性能降低甚至脱落[9]。

　　近年来，ABO3型钙钛矿阳极因组成灵活多变、催化活性可调而引起人们的广泛关注。ABO3型钙钛矿的A位一般为稀土元素或碱土金属元素，B位为过渡金属元素。钙钛矿结构具有良好的稳定性，通过在A、B位掺杂低价阳离子，晶体中产生大量的氧空位，形成氧离子传递路径，可显著促进材料内部氧离子的传导[10]。通过容差因子的选择，可对钙钛矿材料的结构和性能进行优化，也可对其组分进行修饰[11]。在各类钙钛矿阳极中，Irvine等提出的SrTiO3及其掺杂材料拥有较好的抗硫中毒、抗积碳性能，并且该类材料具备良好的电化学稳定性[12-13]。然而，在还原气氛中SrTiO3的电子电导率较低，几乎不能直接用作SOFC的阳极材料[14-15]。

　　近几年来的研究表明，在SrTiO3的A位掺杂稀土元素和碱土元素、在B位掺杂过渡金属元素均可改善其电导率或催化活性。例如，在SrTiO3的A位掺入La或Y元素，可使材料的电子导电性大幅度提升，在B位引入其他元素可改善其催化活性与离子导电性[16]。在此基础上，通过脱溶析出[17]、浸渍[18]等方法还可进一步提高SrTiO3阳极的性能。本文就La掺杂SrTiO3、Y掺杂SrTiO3以及其他元素掺杂SrTiO3的研究进展进行综述，并指出钛基钙钛矿的未来发展趋势。

　　1LST阳极的研究进展

　　在钙钛矿阳极中，La掺杂的SrTiO3材料LaSrTiO3(LST)在还原性气氛中表现出较高的电子传导性、良好的化学稳定性、较强的抗积碳和抗硫毒化的特性，因而广受关注[19-22]。实验中发现掺杂可以明显减小SrTiO3的热膨胀系数，使其可以直接作为SOFC的阳极材料[23-24]。Li等[25]采用高温固相法合成了La掺杂的钛酸锶材料LaxSr1-xTiO3-δ(x=0.1～0.5)，实验发现La的最大可掺杂量为x=0.4，且La0.3Sr0.7-TiO3-δ展现出最好的电导性能(700℃时其电导率为247S/cm)。

　　Marina等[20]研究了不同La掺杂量的LaxSr1-xTiO3(x=0.1～0.4)材料在还原气氛下的电导率随温度的变化情况。结果表明，室温到1000℃范围内，LST材料的电导率随着La掺杂量的增加而增大，x=0.4时材料的电导率最高，在1000℃时其电导率为360S/cm[9]。但是，LaSrTiO3材料较低的离子电导率和较差的电催化性能尚需进一步改善[25]。研究者们发现，通过掺杂和复合等方法可以改善LaSrTiO3的催化性能和电导率[24，26]。

　　1.1LST掺杂改性的研究进展

　　通过掺杂不同元素，在LST的A位取代La和Sr或在B位取代Ti可以进一步改善LST的电化学性能。Co、Sc、Cr、Mn、Mo、Al、Ce、Ni等都是较为理想的掺杂元素。Li课题组[25]对此作了大量研究，制备了Co与Sc掺杂的LaSrTiO3-δ阳极。研究发现，随着Co掺杂量的提高，La0.3Sr0.7CoyTi1-yO3-δ的离子电导率得到显著提高，在700℃时离子电导率可达6×10-3S/cm，且呈现较好的电催化性能。此外，该课题组还通过Sc掺杂制备了La0.3Sr0.7ScxTi1-xO3-δ[27]，研究发现，La0.3Sr0.7ScxTi1-xO3-δ的电子电导率随着Sc掺杂量的增加而下降，而离子电导率随着Sc掺杂量的增加而提高。

　　800℃时La0.3Sr0.7Sc0.05Ti0.95O3-δ与La0.3-Sr0.7Sc0.1Ti0.9O3-δ的电子电导率分别为118S/cm和49S/cm，它们的离子电导率分别为4×10-3S/cm和1×10-2S/cm。Sc掺杂有利于氧离子传导的原因可归结于氧空位浓度增加，氧离子迁移所需的活化能降低。Shaula等[28]也对Sc掺杂LST进行了研究，制备了含A位缺陷的(La0.3Sr0.7)0.95Sc0.10Ti0.9-O3-δ阳极。结果表明，在5%H2/Ar的气氛中，该阳极的电导率从0.005S/cm(500℃)增加到0.018S/cm(950℃)。

　　Canales等[29]研究了含有La2Sr4Ti6-xScxO19-x/2(0

　　Ma等[31]制备了Al掺杂LST阳极(LaSr)0.9Ti0.9Al0.1O3，结果发现掺杂Al能增加材料的缺陷形成能，从而可抑制缺陷的形成，提高材料的高温化学稳定性。Yi等[32]在研究Cr掺杂的LST阳极La0.3Sr0.7CryTi1-yO3-δ时发现，Cr的掺入能显著降低材料的晶格参数，提高材料的氧化还原稳定性和烧结性。Du等[24]通过固相法制备Cr掺杂LST材料La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ(LSTC，x=0、0.1、0.2)，结果发现，材料的总电导率随Cr掺杂量的增加而降低，从230S/cm(x=0)降至53S/cm(x=0.2)，且在空气和5%H2/Ar的交替气氛中表现出优异的氧化还原稳定性在SOFC单电池的测试中，以La0.3Sr0.7Ti0.8Cr0.2O3-δ为阳极得到的最大功率密度为43.86mW/cm2。

　　Li等[33]以La0.3-Sr0.7Ti1-xMoxO3-δ钙钛矿为阳极、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)为电解质、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)为阴极制备了SOFC单体电池。研究发现，单电池的性能随着Mo含量的增加而提高，在850℃时功率密度最高可达135mW/cm2。Miller等[26]对比了不同元素掺杂的LST阳极材料La0.67Sr0.33-Ti0.92X0.08O3(X=Al3+、Ga3+、Fen+、Mg2+、Mnn+、Sc3+)的性能，其中掺杂Al、Ga、Mg和Sc元素时阳极材料的电导率为1.5～5.5S/cm，远高于掺杂Mn(0.15S/cm)与Fe(0.6S/cm)元素的情况。近年来的研究表明，多元素在LST的B位共掺杂或在A、B位同时掺杂可进一步改善SOFC单电池性能。Ruiz等[19，34]采用Mn和Ga进行LST的B位共掺杂制得La4Sr8Ti11-Mn0.5Ga0.5O37.5(LSTMG)阳极材料。他们以YSZ为电解质、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)为阴极制备了SOFC单电池。研究发现，在950℃条件下，该电池在H2和CH4气氛下的最大功率密度分别为500mW/cm2与350mW/cm2，极化电阻分别为0.12Ω/cm2和0.36Ω/cm2。

　　另外，将该电池在850～950℃的范围内运行两天后，没有检测到碳沉积现象。Nielsen等[35]采用Ni与Fe共掺制备了La0.4Sr0.4Fe0.03Ni0.03Ti0.94O3阳极材料，并将其应用于SOFC单体电池阳极，在700℃工作温度下电池的功率密度可达0.65W/cm2。Zhu等[36]制备了Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ阳极，其性能明显优于未掺杂Ni的SrTi0.3Fe0.7O3-δ。将Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ应用于SOFC单电池中，电池在800℃工作温度下的功率密度可达到0.95W/cm2，极化电阻为0.081Ω/cm2，性能接近以Ni-YSZ为阳极的单电池，具备极大的发展潜力。Sun等[37]将Ce与Ni共掺LST得到(La0.3Sr0.6Ce0.1)(Ni0.1Ti0.9)O3-δ(LSCNT)，单电池LSCNT/YSZ/LSM在900℃的功率密度达到660mW/cm2，并且表现出较好的抗积碳和耐硫性能。

　　1.2LST复合改性的研究进展

　　将LST与其他体系材料复合可以显著改善LST的电化学性能。Madsen等[48]在LaSrTiO3钙钛矿阳极中发现了金属单质原位析出的现象，即在LaSrTiO3的B位掺杂过渡金属元素Fe、Co、Ni、Pd和Ru等，然后将其置于还原性气氛中，在LST钙钛矿表面原位析出金属纳米颗粒，氧化物阳极仍保持为ABO3钙钛矿结构。LST在析出金属单质后保持钙钛矿结构的主要原因为:(1)LST中B位过渡金属掺杂量较少，因此析出少量B位元素后LST仍然可以保持钙钛矿结构;(2)LST的B位析出金属单质后，材料结构的变化会在一定程度上受到热力学方面的限制，为了保证自身结构的稳定性，不会再有金属单质继续析出。研究发现，钙钛矿结构中引入A位缺陷可以促进B位过渡金属元素的析出，甚至可在钙钛矿体相中析出金属氧化物，比如从La0.4Sr0.4TiO3中析出TiO2。研究发现，阳极表面析出的纳米金属颗粒对燃料氧化有非常强的催化作用，可以在很大程度上提高SOFC的性能。

　　另外，与通过浸渍等方法引入纳米金属的催化剂相比，原位析出的纳米金属颗粒分布均匀、形貌可控，且由于其与钙钛矿氧化物阳极基体的接触方式不同，当电池在碳氢燃料下运行时，原位析出的纳米金属颗粒可以在一定程度上抑制碳纤维的生长，使得阳极材料具有更好的抗积碳性能[49]。Yoon等[50]制备了Ru掺杂的LST材料(La0.4Sr0.6Ti1-xRuxO3-δ(LSTR)，x=0.02、0.05)，在还原气氛下材料中的Ru从钙钛矿结构中析出，使B位缺陷数量增加，总电导率降低并增加了离子电导率。x=0.05时，LSTR-YSZ阳极在850℃下的最大功率密度为115mW/cm2。Perillat等[51]在A位引入Ce，制备了La0.33Ce0.1Sr0.67TiO3(LCST)材料。

　　研究发现，通过掺杂Ce离子，LCST材料表面在高温Ar/H2气氛下析出CeO2，使阳极在甲烷燃料中的催化活性显著提高，并且具备较好的抗积碳性。进一步研究发现，该CeO2中存在大量的氧空位，可有效催化甲烷含碳燃料的电化学氧化反应。Cui等[52]发现在900℃、H2S气氛下，Co掺杂LST所得材料LSTC会在表面析出Co纳米颗粒，使得单电池LSTC/YSZ/LSM功率密度达到300mW/cm2，并在48h测试内未发现积碳和硫毒化现象。

　　Park等[53]研究了Ni掺杂LST所得材料La0.2Sr0.8Ti0.9Ni0.1O3-δ(LSTN)的相关特性。在800℃、H2氛围下该材料表面会有Ni颗粒析出。以该材料为阳极的单电池LSTN/ScSZ/LSCF-GDC在800℃、H2环境下功率密度可达150mW/cm2。

　　2YST阳极的研究进展

　　研究发现，Y掺杂的SrTiO3阳极材料YSrTiO3(YST)对氢气氧化的催化活性优于LST，并且即使在1450℃下烧结后，YST也不与YSZ电解质发生固相反应，表明YST和电解质材料之间具有良好的化学相容性[44，67]，且YST在还原气氛下表现出良好的导电性。Hui等[21]报道了Y掺杂的SrTiO3材料Sr0.86Y0.08TiO3-δ在800℃下的电导率可达82S/cm。鉴于YST的以上特性，YST阳极广受关注，研究者对其进行了较为系统的改性研究。与LST的改性方法相似，YST的改性研究也主要采用掺杂、复合等。

　　3其他体系钛基钙钛矿的研究进展

　　除了LST和YST外，基于SrTiO3结构和组分的其他钛基钙钛矿也被广泛研究和报道。通过在SrTiO3的B位掺杂部分Ti，可以改善SrTiO3在还原气氛中的电导率[38]。Sr0.2Ba0.4-Ti0.2Nb0.8O3在930℃时具有最高的电导率(10S/cm)[44]。Karczewski等[45]也研究了Nb掺杂钛酸锶(SrTi1-xNbxO3-δ)的阳极性能。其中SrTi0.98Nb0.02O3具备最佳的导电性能，其电导率在650℃下达到55S/cm，进一步升高温度会导致电子迁移率下降，并导致电导率降低。

　　研究还发现，在高氧分压时，Nb掺杂钛酸锶的电导率几乎保持不变，而在低氧分压时，电导率显著增加。Blennow等[46]研究了Sr0.99Ti1-xNbxO3、Sr(1-x/2)0.99Ti1-xNbxO3和Sr(1-x)0.99Ti1-xNbxO3等阳极的性能。研究发现，Sr0.94Ti0.9Nb0.1O3样品在1000℃下的电导率可达127S/cm。Xiao等[75]以固态反应获得的Sr0.9Ti0.8-xGaxNb0.2-O3(x=0～0.2)为阳极、YSZ为电解质、(La0.75Sr0.25)0.95MnO3为阴极，制备了SOFC单体电池。

　　研究发现，在800℃下，阳极为Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3和Sr0.9Ti0.7Ga0.1Nb0.2O3的单体电池的功率密度分别为63mW/cm2和68mW/cm2，活化能分别为155kJ/mol和134.2kJ/mol。除了Nb外，Ta也可应用为SrTiO3的B位掺杂元素。Smith等[47]研究了钙钛矿SrTaxTi1-xO3(STT)的电导率，SrTa0.05Ti0.95O3在650℃湿氢气下的电导率可达17.8S/cm，然而在空气氛围下各组分电导率普遍不足1S/cm。在SrTiO3体系之外也有其他钙钛矿材料如La0.35-Ca0.50TiO3-δ[76]、基于锂电池材料发展而来的Li0.33La0.56-TiO3[77]等用于SOFC阳极的研究，为钛基钙钛矿下一步的发展提供了更加广阔的思路。从目前的研究现状而言，其他钙钛矿体系的电导率和电催化活性还与LST和YST体系有较大差距，仍需进一步研究。

　　4结语

　　作为一种环境友好型的能量转换装置，固体氧化物燃料电池显示了较高的稳定性和良好的应用前景。然而，若要实现固体氧化物燃料电池的推广和商业化，尚有大量的科学技术问题亟需解决。其中，开发高性价比、抗积碳、抗中毒的阳极材料是最为关键的任务之一。最近几年，随着钙钛矿阳极研究的不断深入，人们发现钛基钙钛矿材料具备较高的稳定性、导电性和电催化活性，经过改性后的钛基钙钛矿材料可直接应用为固体氧化物燃料电池阳极材料。因此，钛基钙钛矿阳极已成为该领域的研究热点，并得到越来越多的科研工作者的关注。

　　本文重点介绍了几种典型的钛基钙钛矿阳极的研究进展，指出了采用掺杂和复合等改性方法可进一步提高钛基钙钛矿的性能，多数钙钛矿阳极可在碳氢燃料下稳定运行。钛基钙钛矿阳极未来的研究重点可聚焦在如下两个方面:(1)对钛基钙钛矿结构、形貌、成分和制备工艺进行调控和优化，以适应大规模工业化生产;(2)将其应用为可逆固体氧化物燃料电池燃料极，使可逆固体氧化物燃料电池在合成气下共发电和共电解，针对发电性能、电解性能、充放电循环稳定性等进行深入研究。

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