电化学流体电容器的研究进展

　　摘要能源和环境问题是21世纪的两大主要问题，规模化储能技术和器件的研发日趋重要。电化学储能系统因其能量密度高且对地理条件没有特殊要求而受到广泛关注。电化学流体电容器结合了液流电池高能量和超级电容器高功率密度的优点，是该类储能系统的重要代表。半固态流体电极是该类器件的核心，但其微观结构比较复杂，通常涉及流变学、界面化学和电化学等交叉科学问题，是当前研究的重点。该文综述了目前关于电化学流体电容器电极微结构设计、器件设计以及表征和测试方法等方面的研究进展，并进一步讨论了今后研究的关键科学问题与重要研究方向。

　　关键词电化学流动电容器;微结构;电化学性能;流变学;大规模储能

　　近年来，随着太阳能、风能等清洁能源装机容量的迅速增长，适用于大规模储能的技术和器件的研发变得日益重要[1-2]。可采用的分布式储能方式主要包括压缩空气储能(Compressedairenergystorage，CAES)、热化学能和飞轮等;但是目前世界上只有小部分的能源存储使用这些技术，绝大多数能源储存都是通过抽水蓄能(Pumpedhydropowerenergystorage，PHES)来实现的，这是一种成熟的、经济有效的技术，但因其受地域限制，适用性有限[3]。电化学储能系统(Electrochemicalenergystorage，EES)因其较高的能量密度且对地理条件没有特殊要求而受到广泛关注[4]。常见的EES技术包括二次电池[5]和超级电容器(Supercapacitors,SCs)[6-7]。

　　电力方向评职知识：发表超级电容器方向论文的中文期刊

　　近二十年来，二次电池和超级电容器在电能存储方面取得了重大突破[8]。这些进步主要针对微电子产品以及电动汽车等应用场景，其中氧化还原液流电池(Redoxflowbatteries，RFBs)[9]、熔盐电池(主要是Na-S电池)[10]和锂离子半固态流体电池(Semi-solidlithiumflowcell，SSFC)[11]等可流动的电化学系统则适用于电网规模能源存储。但目前这些技术存在的主要问题是充放电速度慢(小时级)和使用寿命有限(<20000cycles)[8]。因此，对于如大型场所的应急备用电源和公用事业的调峰或负载调平等应用不一定是最佳选择[12]。

　　超级电容器通过在活性材料表面形成双电层电容(Electricdoublelayercapacitor，EDLC)或通过在活性材料/电解液界面处发生法拉第反应来存储电荷并可快速充放电[8]。与锂离子电池相比，超级电容器的功率密度高约10倍，充放电速度快约100倍，寿命延长约1000倍[13]，在解决负载均衡、削峰填谷等电网稳定问题上表现出了巨大的潜力。但由于超级电容器的能量密度低(比电池低约20倍)和成本高的问题，限制了其在智能电网中的广泛应用[14]。电化学流体电容器(Electrochemicalflowcapacitor，EFC)[8]是一种新型的电容器，也称半固态电容器，由德雷塞尔大学的GOGOTSI课题组率先提出并实现。

　　EFC与液流电池的器件结构类似[15]，主要由中央反应室、储液罐、外部输送管道及浆料驱动装置组成，其中储能容量由电极浆液储罐的大小和活性物质的容量决定，而功率取决于电化学电池堆的大小(即单个电池的大小和数量)以及充放电时的电化学过程。二者在能量密度和储能机理上存在差异。首先，液流电池将可溶解电对溶于电解液中通过发生氧化还原反应进行储能，由于氧化/还原电对物质在电解液中的溶解度有限(一般1～2mol/L)[16]，导致液流电池的能量密度偏低;而EFC利用半固态流体(浆料)电极进行储能，取代了传统液流电池中的液体储能电极，使得半固态电极中固体活性材料的“等效”溶解度高达数十摩尔/升[15]，突破了传统液流电池中氧化/还原电对在电解液中溶解度的限制，使得能量密度大幅提升。

　　其次，液流电池是基于液体电解液中可溶解电对发生的氧化还原反应进行储能的;而EFC则是通过在活性材料表面形成双电层电容进行储能的。在充电过程中，阳离子和阴离子分别迁移到电容器一侧的电极表面，与电极表面相反的电荷平衡形成双电层，存储电荷;在放电过程中，活性材料表面双电层被逐渐去极化，释放电荷，其储能基本原理与超级电容器相同。

　　EFC结合了超级电容器高功率密度、较高的循环稳定性和液流电池能量密度与功率密度独立可调的优点，并具有快速充放电的能力，能够快速响应大规模和快速充放电需求和能源的波动与消耗的快速变化，在能源的迅速回收方面具有极大的应用潜力[8]。本文从EFC的电极微结构设计出发，综述了近年来关于电极活性材料、电解液以及导电网络设计等方面的研究，指出研究的核心问题是获得兼具低黏度和高导电性的半固态流体电极，进而提高其电化学性能，未来结合先进的表征分析技术和测试手段去理解流体电极的导电机制以及电极与集流体、固体材料(活性材料、导电剂)与电解液之间的界面科学问题将是一个重要的研究方向，对未来EFC的研究有一定的参考意义。

　　1半固态流体电极微结构设计

　　EFC与超级电容器的电荷存储机制相同，只是超级电容器中的固体电极被流体电极所取代[17-18]。常见的流体电极主要由不同比例的固体活性材料、导电剂和液体电解液通过搅拌、球磨或超声振荡等机械混合的方式制成具有一定流动性的浆料电极。其中，浆料中的电子导电网络有限，导电剂未得到充分利用，电极的倍率性能往往不佳，黏度高;通过在活性材料表面包覆导电层，形成”面对面“式接触，可以大幅提高导电剂的利用率，从而降低导电剂的用量，并使浆料具备优良的导电性。在半固态流体电池的研究中有的还向浆料中加入表面活性剂，进一步降低浆料的黏度。目前，获得兼具较佳倍率性能和较低黏度的半固态流体电极仍是一个巨大的挑战。因此，对半固态浆料电极微结构设计，包括活性材料和浆料内部导电网络的设计(特别是导电剂的利用方式)、电解液的选择、浆料的制作等的研究格外重要。

　　1.1活性材料

　　活性材料作为流体电极的主要组成部分之一，为电极提供容量。理想的活性材料应具备高比容量、环境友好、低成本等优点，如碳材料、锰氧化物等。此外，一些具备氧化还原活性的有机物也是近年来研究的热点。

　　1.1.1碳材料

　　碳材料是一种在EFC中常用的电极活性材料，具有高导电性、安全和低成本的优势，但普通碳材料的能量、功率密度以及循环性能往往不佳，通过利用高温活化的方法增加碳材料的比表面积、表面包覆氧化还原活性介质、氧化以及氮掺杂等手段对其进行改性，可以改善碳材料的电化学性能。碳球(Carbonspheres,CSs)基浆料因其黏度低，泵送可流动电极所需的能量最小，是一种很有前途的EFC电极材料[19-21]。PRESSER等[8]于2012年提出EFC时采用碳球进行实验，获得了较高的比容量(125F/g)，可与当时已经报道的活性炭(Activatedcarbon,AC)的比容量(约120F/g)[22]相当。

　　CAMPOS等[19]将流体电极中的碳材料的质量分数(以浆料总质量为基准)由16%增加到23%时，发现碳粒子之间的互连性增高，增强了电子在浆料颗粒间的传输，其比电容有所增加。BOOTA等[18,23]先后通过用高导电的还原氧化石墨烯薄片修饰CSs和在CSs表面包覆对苯二酚(Hydroquinone,HQ)的方法，增强了材料的导电性和比电容，但也存在能量密度低和循环性能差的问题，限制了其实际应用。

　　为了进一步增强CSs的性能。ZHANG等[20]采用改进的Stöber法[24]，合成了高孔CSs，其CSs基流体电极具有较高的比电容(150F/g)和良好的电容性能。鉴于氮掺杂石墨烯的研究[25-26]，HOU等[27]用氮掺杂CSs，氮原子不仅可以提高碳材料的导电性和润湿性[28]，有利于电解液进行渗滤，还可与电解质之间发生法拉第反应提供赝电容，大幅提高了氮掺杂碳球的能量密度(13.5W·h/kg)和循环稳定性[29]。

　　AC是一种常见的电极材料，普通AC由于比表面积有限，比电容较低，通过对其进行改性可以大幅提高电化学性能。BOOTA等[21]对AC进行高温活化改性，得到具有超高比表面积(1157m2/g)的改性AC，在电极中容易形成高度互连的中、微孔碳骨架，缩短电子的传输路径，增强导电性，在静态和间歇流动的测试条件下都显示出极好的比容量和倍率性能，比未活化样品的比电容高2倍以上[21]。

　　HATZELL等[30]通过酸处理对AC进行氧化，增强了碳颗粒表面的酸性和亲水性，降低了碳颗粒之间的疏水作用[31]，从而降低了浆料的黏度，相同黏度下氧化后的AC比电容(83F/g)比普通AC(65F/g)高25%。SINGH等[32]在AC表面包覆聚苯胺(Polyaniline,PANI)，由于PANI的高导电性和高比容量，AC-PANI流体电极在静态和动态测试条件下的比容量和能量密度被显著提高。此外，AC-PANI电极因为降低了导电剂用量具有比AC电极更低的黏度。阚侃等[33]在碳纳米纤维(CNF)上原位生长PANI制备了聚苯胺包覆碳纤维(PANI/CNF)复合纳米线，在超级电容器中大电流密度下仍具有出色的电化学性能。

　　1.2导电网络设计

　　浆料中电子导电网络由导电剂颗粒相互连接形成，一方面作为贯穿在整个电极内部额外发生的氧化还原反应的催化剂和界面[6];另一方面通过形成EDLC存储电荷[42]。常见的浆料一般使用超声或机械搅拌(磁力搅拌、球磨等)对活性材料、导电剂和电解液直接进行混合，由于活性材料与导电剂不能均匀分散在电解液中，浆料中的电子导电网络往往不连续、数量少，导致电极的电导率低;通过在活性材料表面包覆导电层，常见的导电材料主要是一些碳材料，导电聚合物(如聚苯胺)等，由于导电剂与活性材料的接触方式由“点对点”变为“面对面”，提高了接触面积，只需要额外添加少量甚至不添加导电剂就可以形成连续、丰富的电子导电网络，从而大幅提高电极的导电性。目前的研究主要针对导电剂、活性材料等对导电网络形成的影响规律，目的在于促进形成均匀、连续的三维导电网络。

　　1.3电解液

　　用于EFC的电解液大致可分为水系和有机(非水系)电解液两大类。水系电解液按照酸碱性一般可分为酸性、中性和碱性电解液。酸性电解液如H2SO4(aq)[18,20,23,27,39,48]等，浓度一般为1mol/L;中性电解液主要是Na2SO4(aq)[8,17,19]和NaCl(aq)[28];碱性电解液主要是KOH(aq)[21]，浓度一般是2mol/L。有机电解液如碳酸丙烯酯(PC)、对苯二胺(PPD)等。总的来说，水系电解液具有成本低，安全性高的优点，缺点是电化学活性电位窗口较窄，一般不超过1.23V[17];有机电解液的电化学活性电位窗口高，但成本较高，安全性差[53]。

　　因此，对于水系电解液的研究主要围绕提高电化学活性窗口展开。例如在半固态电池领域，已经开发出一些水系高浓度盐电解质[54-55]，有效克服了水系电解质低电位的问题，但会使系统的黏度增大，流动性变差。另一方面，通过在水系电解液中添加氧化还原电对贡献赝电容，可以弥补水系电解液由于工作电位低导致的容量低的短板，同时具有安全性和成本优势，在未来大规模储能领域具有优势。

　　对于有机电解液，添加可溶解的氧化还原电对[8,21,40]后可使电解液具备氧化还原活性，为流体电极贡献赝电容。PRESSER等[8]和BOOTA等[21]用1.25mol/LTEABF4溶于PC，获得了最大2.7V的电位窗口。HATZELL等[56]将0.13mol/LPPD溶于2mol/LKOH(aq)，由于PPD在电解液中发生了氧化还原反应，使得体系具有良好的循环和倍率性能，以及较大的比容量。

　　1.4流体电极的黏度问题

　　在提高浆料的能量密度和导电性等电化学性能的同时，不可避免的需要增加活性材料和导电剂在浆料中的占比，导致浆料黏度增大。因此，获得兼具高比容量、低黏度的流体电极仍是一个巨大的挑战，也是今后研究的重点。半固态流体电极属于非牛顿流体，其黏度主要由内部固体粒子间的相互作用力(特别是范德华力)强弱决定的，通常与固体颗粒形状、尺寸、粒径分布以及含量等参数有关[57]。

　　由于要保证一定的能量密度和导电性能，半固态流体电极中的固体活性物质和导电剂的质量分数(分别为5%～25%和0.1%～10%)通常较高[44]。而且，导电剂通常采用纳米碳材料，其高比表面积会使粒子间相互作用力进一步增强[58]。另外，固体材料的不规则形状或较大的粒径分布都会导致半固态流体电极的黏度增大[19]。因此，半固态流体电极的黏度远高于传统液流电池的液体储能介质的黏度。

　　2用于EFC的器件设计

　　除了半固态流体电极的微结构设计外，器件对于EFC的电化学性能也有非常大的影响。通过对EFC的器件结构进行优化[50]，可以使其性能最大限度的发挥出来。总的来说，器件需要具备优良的密封性和导电性，以及一定的机械强度。主要包括集流体、隔膜、流槽垫圈及外壳等关键部件。其中集流体一般用碳板、碳纸等碳材料，也可以使用金属材料(一般是铜板和铝板)。

　　在半固态电池器件的研究中，SOLOMON等[60]采用润滑剂浸渍表面(Lubricant-impregnatedsurfaces,LIS)的方法，证明了低流速下LIS与流体电池器件的常规表面相比，可节省高达86%的机械功率。其中，润滑剂是电化学惰性的，且不会与电解液发生反应。将这一技术运用到实际应用中，或可使泵送高黏度浆料的驱动能耗大大降低。CHEN等[61]利用具有三维结构的碳毡作为集流体，不添加导电剂，利用碳毡为磷酸铁锂(质量分数为40%)浆料提供导电网络，测试发现该电极在流动状态下仍具有良好的稳定性和较高的体积比容量，同时由于没有添加导电剂，电极的黏度被显著降低。

　　3测试与表征分析技术

　　探索电化学流动电极的电荷渗滤与充放电机制对于流动电极的能量存储至关重要。流动电极是动态材料系统，具有可存储电荷、去离子化和流动的能力。在流动过程会引起底层材料排列结构的变化，并导致材料体系的高度异构和非均匀性[49]。因此，开发测试和表征流体电极的器件和技术，对于理解如何有效地实现电荷渗滤是非常重要的。

　　4结语与展望

　　EFC是一种可用于大规模储能领域的电化学储能技术，得益于其高功率和较长的循环使用寿命，能够同时响应能源波动与消耗的快速变化，有望用于即时和持续利用可再生能源领域。目前，对于EFC的研究主要集中于流体电极微结构设计(主要包括活性材料和电解液)、用于EFC的器件研发以及先进的表征和测试技术等方面。首先，半固态流体电极是EFC的核心部分，其微结构设计是实现高性能EFC器件的关键。由于EFC的能量密度远低于锂离子电池等二次电池，提高半其能量密度是主要发展方向之一。

　　目前，提高EFC能量密度的有效方法主要有两种：(1)使用高比容量的电极材料并结合非对称结构设计来提升EFC的电压窗口，从而提高器件的能量密度;(2)在活性材料/电解液界面上或电解液内引入可发生快速法拉第反应的材料或氧化/还原电对，以提供额外的电荷存储，进而达到提高流体电极整体的功率和能量密度的目的。而且，半固态流体电极是动态材料系统，在流动过程会引起底层材料排列结构的变化，并导致材料体系的高度异构和非均匀性，破坏电极内部存在的三维导电网络，从而降低电极的电化学性能。

　　因此，通过半固态流体电极微结构设计与调控，尽可能地促使半固态流体电极内部形成连续导电网络，提高器件的倍率性能。同时，为了减少驱动浆料流动的能耗，要尽量降低流体电极的黏度，从而更好地适用于实际应用场景。以上取决于半固态流体电极微结构及其在流体状态下的电学、流变学和电化学特征。因此，在其微结构设计时，需要综合考虑各方面因素以及多学科研究人员的交叉与合作。其次，用于EFC的器件或装置对电极材料性能的分析有很大的影响。其中，集流体、隔膜等关键部件直接与浆料接触，对电池的影响很大。

　　好的集流体应具备高的导电性，良好的电化学稳定性，不与浆料发生反应，EFC中常见的集流体材料是经特殊处理的碳材料和铜、铝等金属材料。开发具有三维结构的集流体对于提升浆料的利用率有重要意义;隔膜的国产率低、技术壁垒较高，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，开发性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要意义。最后，结合先进的表征分析技术深入理解浆料的电荷渗滤与充电机制，浆料与集流体，固体材料(活性材料，导电剂)与电解液等之间的界面科学问题，特别是利用先进的测试技术，实时测量浆料的导电性和黏度随剪切速率的变化，结合三维CT扫描技术重构流体电极的三维微结构，建立理论模型，分析半固态浆料内部固体颗粒三维结构对电极导电及流变特性的影响机制对于实现可扩展的能量存储至关重要。在上述基础上，围绕典型应用场景，最终实现高效、实用的基于EFC的储能器件的设计与开发。

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　　作者：曹德富1，白小洁2，王君慧2，刘昊2，廖立兵1

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