二氧化钼纳米棒的制备及电化学性能研究

　　摘要：MoO2纳米棒具有高电导率、高熔点及比容量较大，在超级电容器电极材料领域应用前景广泛。现有MoO2纳米棒制备方法大多存在操作复杂、收率低、成本高、易引入杂质的问题，且这些方法制备的MoO2产品存在形貌不均一、分散性差、电化学性能低的问题。基于此，本工作以双氧水和钼粉制备的过氧钼酸前驱体为钼源、PEG(8000)为模板剂制备出带状结构含钼杂化物，然后以浆态带状杂化物为原料采用两段式全湿法工艺制备出纳米棒状MoO2。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能谱(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)等对二氧化钼纳米棒的物相、表面组成与形貌进行了分析，同时分别采用三电极和两电极体系研究了MoO2纳米棒的电化学电容行为，考察了MoO2纳米棒直接作为电极组装电容的性能。结果表明，所制的MoO2为长约500~800nm、宽约100~200nm的棒状结构，形貌与尺寸均匀，具有良好的分散性和较高的纯度。以MoO2纳米棒制备的电极在1A/g的电流密度下，三电极和两电极体系所测得比电容分别为366.7和290.4F/g;在5A/g电流密度下循环充放电2000次后电容保持率均高于72%，展现出了良好的电化学性能。该研究结果可为纳米金属氧化物的制备提供新方法。

　　关键词：二氧化钼;纳米棒;湿法;制备;电化学性能

　　1前言

　　超级电容器作为一种储能器件，具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快等优点，成为现代社会所关注的热门器件[1-3]。赝电容器的电极材料通常是导电聚合物或过渡金属氧化物。虽然导电聚合物具有较大的特异值，但导电过程中聚合物材料循环的膨胀和收缩会导致其降解，因此，极大地限制了其应用[4,5]。用于超级电容器研究最广泛的金属氧化物是RuO2，它具有相当高的比电容[6-8]，但由于RuO2的高成本促使人们寻找其他过渡金属氧化物，如MnO2,MoO3,Co3O4,Fe3O4和V2O5等[9-14]。

　　研究表明，由于纳米结构可增加电极与电解液接触面积，因此纳米结构的氧化物可获得更高的比容量，此外，纳米结构电极可增加超级电容器的循环稳定性[15]。在众多金属氧化物纳米材料中，纳米棒、纳米管、纳米线等一维纳米结构在解决空间受限输运现象和应用方面具有很大的发展潜力[16-20]。MoO2纳米棒具有较高电导率、高熔点及较大比容量，是一种广泛用作超级电容器电极材料的过渡金属氧化物纳米材料[21]。

　　近年来，MoO2纳米材料得到了广泛的关注。目前，制备MoO2纳米材料的方法主要有超声高温分解法、水热法、溶剂热法和模板法等。Rajeswari等[15]在氮气气氛保护下，通过热分解法成功制备了一维MoO2纳米棒，在1mol/LH2SO4溶液中不同电流密度下进行恒流充放电测试，结果表明其比电容为140F/g。祁琰媛等[22]以双氧水和钼粉制备的过氧钼酸溶胶为钼源，乙醇为还原剂，采用水热法制备了超细MoO2纳米棒。Kim等[23]以乙醇和水(体积比4:1)的混合物为溶剂采用溶剂热法制备了MoO2纳米晶体。

　　结果发现，溶剂热法可制备出结晶性良好、球形度较高的MoO2晶体。模板法是利用一定尺寸和结构的模板作为主体，基于模板的空间限域作用，实现纳米材料尺寸、形貌和结构调控的制备方法，根据模板剂种类的不同分为硬模板法和软模板法。Shi等[24]以磷钼酸为前驱体，介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，在10%氢气和90%氩气气氛下，通过硬模板法制备了纳米介孔二氧化钼。由此可见，MoO2一维纳米材料的研究已得到众多学者的广泛关注，具有巨大的应用前景。尽管制备纳米MoO2的方法有很多，但大部分方法存在过程复杂、易引入杂质、成本高、产率低，且所制备的产物存在形貌粒径不均一、分散性较差、电极比电容与循环性差等缺点。软模板法通过分子间作用力及空间限域能力，引导和调控游离前驱体的规律性组装，从而达到控制材料相貌、尺寸、取向和排布等目标的制备方法，具有操作简单、反应条件温和，可有效控制产物形貌与粒径，且所得产物具有良好的分散性。

　　但对模板剂的选取与用量要求较严格，且对温度控制要求苛刻[25,26]。同时全湿法制备工艺具有流程短、过程清洁、产物纯度较高、成本低、产率高等优点，在控制颗粒形貌尺寸、阻止颗粒团聚方面展现出较好效果。但目前关于全湿法制备二氧化钼纳米棒研究报道不多，制备工艺对形貌影响以及电化学性能研究还处于初级阶段[22,27]。将两者结合起来，有望获得形貌/粒径均匀、分散性好、纯度高的MoO2纳米材料。因此，本研究将其应用于MoO2纳米棒制备过程。综上，本工作提出先软模板法后全湿法制备工艺，以期得到性能优越的MoO2纳米材料，并为纳米金属氧化物的制备提供一种新方法。

　　2实验

　　2.1材料与试剂

　　钼粉(化学纯)和聚乙二醇(PEG)8000(分析纯)购于天津光复精细化工有限公司，30%过氧化氢、无水乙醇、氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮均为分析纯(国药集团化学试剂北京有限公司)，聚偏氟乙烯(分析纯，法国阿克玛公司)，乙炔黑(电池级，天津亿博瑞化工有限公司)，泡沫镍(英可高新技术材料有限公司)，铂片和氧化汞电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)，氢气(纯度为99.5%)、氮气(纯度为99.9%)和压缩空气(北京环宇京辉京城科技气体有限公司)，去离子水为实验室Option-Q净水系统自制。以上所有试剂和原料均直接使用，未经过预处理。

　　2.2实验设备与分析仪器

　　881型电热鼓风干燥箱(江苏同福烘箱制造有限公司)，769YP-24B油压机(天津市科器高新技术公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，KCF01-10哈氏合金高压反应釜(烟台科立化工设备有限公司)，ML104/02电子天平(梅特勒-托利多有限公司)，G10型医用高速离心机(北京白洋离心机设备有限公司)，FD-1C-50冷冻干燥机(北京博益康实验仪器有限公司)，CHI760E电化学工作站(上海华辰仪器有限公司)，JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)，EmpyreanX射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)，ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(EDS,ThermoFisherScientific)，CS-2800G高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术有限公司)。

　　2.3实验方法

　　2.3.1含钼杂化物的制备

　　取4.78g钼粉于三口烧瓶中，在冰水浴下，向其中逐滴加入40mL双氧水，滴加同时进行机械搅拌并持续2 h使钼粉完全被氧化，形成0.5mol/L(以钼计)清澈的橙黄色钼前驱体溶液。将1g平均分子量为8000的PEG聚合物加入到60mL去离子水中，待搅拌溶解后即得PEG水溶液。将上述所制备的钼前驱体溶液和PEG水溶液充分混合，保持300r/min的机械搅拌速度搅拌2h确保二者混合均匀，然后将其置于油浴中加热到70℃保温16h。溶液由橙黄色变为深蓝色，得到带状结构含钼杂化物(MCHMs)溶液[26]。

　　2.3.2MoO2纳米棒的制备将所得蓝色带状钼杂化物溶液放入反应釜中通氧气进行浆态氧化反应，在氧气分压2MPa，温度200℃的条件下，反应4h，反应结束后溶液由蓝色变为浅绿色，沉淀由蓝色变为白绿色MoO3。然后向高压釜内通氮气排净空气后，再通氢气进行还原反应，在氢气分压6MPa，还原温度200℃的条件下反应6h，反应结束后溶液由浅绿色变为紫色，沉淀由白绿色变为紫色MoO2。反应结束后，冷却至室温，过滤，沉淀物使用无水乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥即可得到粉末状MoO2纳米棒。

　　2.3.3分析与表征方法用XRD进行产物物相分析，测试采用Cu靶Kα辐射，波长λ=0.15406nm，管电压和电流分别为40kV和40mA，角度扫描范围为5º~90º，扫描速率为26.2º/min。用SEM对样品进行微观形貌和结构分析，加速电压为10kV。采用EDS对产物成分进行分析，加速电压15kV。用XPS对所得产物的元素组成、含量以及所含元素价态进行分析，功率为150W，激发源：AlKα(1486.6eV)，XPS谱图中的结合能以腔体残留的碳氢化合物C1s(284.6eV)为标准进行校正。采用碳硫分析仪来对产物含碳量进行分析，以CaSO4为废样使气路对硫的吸附提前饱和，以生铁为低碳测试标样进行校准。

　　2.4电化学测试和电极

　　2.4.1电极的制备

　　将泡沫镍(Ni)在乙醇和去离子水中超声30min后放入0.01mol/L盐酸中浸泡5min去除氧化层，然后用去离子水清洗，60℃干燥12h备用。将MoO2纳米棒、乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1置于称量瓶中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂搅拌均匀。将混合浆料涂覆到1cm×5cm的泡沫镍集流体上，涂覆面积约为1cm×1cm。然后，在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h，去除浆料中的NMP。为避免测试过程中活性物质的脱落，在进行电化学测试前，将干燥好的电极片在10MPa的压力下压制60s。活性物质的负载量按泡沫镍涂覆前后的质量差来计算，负载量为5~10mg/cm2。

　　2.4.2电化学测试

　　采用上海华辰CHI760E电化学工作站对MoO2纳米棒分别采用三电极体系与两电极体系进行电化学性能测试对比，三电极体系中MoO2纳米棒电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，对电极为Pt电极;两电极体系采用正负极都为质量相等MoO2纳米棒电极，组装成对称型超级电容器，其他设置参数保持与三电极体系一致。电解液为1mol/LKOH溶液，测试前向KOH电解液中通入氮气30min，排净电解液中的溶解氧，消除外部因素的干扰。根据循环伏安曲线和恒流充放电曲线来估算MoO2纳米棒的比容量，并对此电极进行多次恒流充放电来计算其稳定性。

　　3结果与讨论

　　3.1产物物相分析

　　为探究产物的物相组成，对其进行XRD测试。可以看出氧化处理后，产物的XRD衍射图谱与JCPDS卡片No.76-1003卡片相吻合，说明产物为MoO3。可以看出，产物的XRD衍射图谱与JCPDS卡片No.01-0615卡片相吻合，说明产物为MoO2。产物衍射峰尖锐而且强度大，说明产物有良好的结晶性。

　　电化学论文投稿刊物：《化工新型材料》主要报道国内外新近发展和正在开发的具有某些优异性能或特种功能的先进化工材料的研究开发、技术创新、生产制造、加工应用、市场动向及产品发展趋势。

　　4结论

　　本工作以聚乙二醇(8000)为模板剂，过氧钼酸为钼源，通过模板法与全湿法工艺成功制备出MoO2纳米棒，并对其进行了XRD,XPS,SEM,EDS及含碳量分析，同时对其电化学性能进行了研究，得到如下结论：(1)通过全湿法工艺条件可成功制得MoO2纳米棒，为纳米金属氧化物的制备提供了新方法。(2)所得MoO2具有长500~800nm，宽100~200nm的棒状结构，且分散性较好，具有良好的结晶性及较高的纯度。(3)在1A/g的电流密度下，三电极和两电极体系下MoO2纳米棒的比电容分别为366.7F/g和290.4F/g;在5A/g电流密度下循环充放电2000次后电容保持率均为72%以上;具有优良的电化学性能，有望成为其他贵金属电极的替代品。

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　　作者：高增礼1,2,3，衣守志1*，唐海燕2,3*，徐红彬2,3,4

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