三元正极材料用于锂离子电池的研究

　　摘要：高镍三元锂离子电池正极材料具有放电容量大、循环性能好以及成本低等优点被认为是替代 LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2的一种极具发展前景的正极材料之一。为了满足动力电池对锂离子电池正极材料的要求，研究者对各种正极材料进行了深入的研究。镍钴锰三元正极材料有较高的能量密度以及较好的循环稳定性和热稳定性，有希望应用于电动汽车和混合电动汽车上。

　　关键词：高性能;锂离子电池;正极材料

　　近年来，由于化石能源过度开采和大量使用，并且化石燃料在使用过程中，产生的有害气体和温室气体对人类的生产和生活产生了极其恶劣的影响。因此，开发可再生清洁新能源在一定程度上成为缓解能源短缺和环境污染(温室效应、酸雨、雾霾等)的有效途径。目前，汽车产业是能源消耗的大户，为适应绿色节能环保的新理念，国务院已提出了汽车工业向纯电驱动转型的战略，推广纯电动汽车、混合动力汽车与节能内燃机汽车的普及，提高汽车产业的整体技术水平。电动汽车发展的关键环节是动力电池，锂电池由于其电池电压高，容量大，能量密度高，循环寿命长，自放电率低，环境友好，无记忆效应，密封良好等优点而得到业界的广泛认可。因此，加大对锂离子电池的研发力度，具有十分重要的意义。

　　作者：张宁

　　1 锂离子电池正极材料及要求

　　1.1锂离子电池正极材料

　　锂离子电池中常用的正极材料一般是含锂的变价金属化合物。在锂离子电池充电的过程中，锂离子从正极材料的晶体结构中脱嵌出来，为了维持材料本身的电中性，变价金属离子会被氧化为更高价态的离子，以此起到稳定材料晶体结构的作用，锂离子正极材料在充放电过程中的结构稳定性对于电池的整体性能有着关键的作用。锂离子正极材料按照材料的晶体结构类型分类，可以分为尖晶石型、橄榄石型以及层状结构。大部分研究者的研究工作都是围绕着这几类材料而展开的。

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　　1.2锉离子电池的工作原理与结构

　　铿离子电池以铿电池发展为基础，实质为铿离子浓差电池。铿离子电池的正负极均为能够进行可逆嵌铿刊;改里的化合物。正极材料一般为电势较高，在空气中稳定存在的嵌铿过渡金属氧化物;而负极材料一般为电势尽可能接近金属铿的电势的嵌铿物质。铿离子电池的工作原理，在充放电过程中，铿离子在正极与负极之间来回嵌入和脱嵌，所以铿离子电池也称作摇椅电池。在充电时，铿离子从正极脱嵌进入电解液最后嵌入负极，使正、负极分别处于贫铿和富铿状态，同时，为保证电荷的平衡，电子通过外电路由正极流向负极。放电时则与上述过程相反。

　　2、三元材料的合成

　　2.1高温固相法

　　高温固相法的特点是工艺简单、成本低、易于控制、适合工业化生产。但是固相法的混合方式属于物理混合，很难实现反应物原子级别的混合，因此固相法合成的材料均一性较差而且在混合过程中可能由于引入杂质而影响材料的电化学性能。

　　2.2共沉淀法

　　目前，已有大量文献报道的常用制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法主要是氢氧化钠共沉淀法。最早期的共沉淀法是在长颈烧瓶中合成的，在合成过程中，氨水的主要作用是作为络合剂，与过渡金属离子络合以达到沉淀的目的。

　　2.3溶胶凝胶法

　　溶胶凝胶法是将乙酸盐、锂源以及络合剂先制备成溶胶溶液，然后缓慢蒸发水分形成凝胶，最后除去水分得到前驱体。前驱体可直接进行高温煅烧得到三元正极材料。

　　2.4熔融盐法

　　材料在液相状态下进行结晶时，材料结晶性更好、晶体结构缺陷较少。熔融盐法就是将正极材料的反应结晶过程置于熔融状态的盐中进行，这个过程类比了矿物质在水热条件下结晶过程。

　　3、镍钴锰三元正极材料的改性研究

　　三元正极材料的缺陷主要表现在热稳定性较差，充放电过程中存在的结构转变等问题。针对三元材料的以上缺陷，目前，对三元正极材料的改性研究主要包括掺杂、包覆、核壳结构、浓度梯度等。其中掺杂改性能改善材料的热稳定性能，掺杂后的正极材料具有缓解或抑制电化学反应过程中的结构转变的作用，除此之外掺杂改性还可以改变材料的晶格间距等。

　　因此，掺杂能够提高材料的耐高温性能、改善材料的循环和倍率性能;而包覆则主要是抑制正极材料与电解液之间的副反应、缓解或消除材料在循环过程中过渡金属离子的溶解;而核壳结构则是包覆的基础上进行的延伸，核壳结构的核和壳都是电化学活性物质，且在界面处具有较好的相容性，核壳结构的作用主要是改善正极材料的界面性能、降低正极材料/电解液界面处的副反应以及抑制活性较高的过渡金属离子的溶解。浓度梯度设计主要是基于为了解决核壳结构中核与壳的相容性差而提出来的结构设计方案，使材料的组分由表面向内部连续变化以提高内外材料的相容性。浓度梯度作为一种很有前景的三元正极材料设计方案，能够有效地改善材料的界面性能和缓解正极材料/电解液界面处的副反应。

　　4结论

　　关于锂离子电池三元正极材料的性能、现状，结合相关报道可以看出，层状Li-Ni-Co-Mn-O材料依然具有很强的开发价值，不同类型三元正极材料的制备也为其发展带来了很多便利。尤其是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有容量高、循环稳定性好、倍率性能高等优点，适宜用作电动汽车的锂离子电池正极材料，目前备受关注。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2虽然具有许多优良性能，但仍存在高电压区间性能差、放电能力差、振实密度低等缺点。通过改善合成工艺、有效的包覆或掺杂，提高材料的循环和倍率性能及充放电截止电压，从而获得更高比容量的锂离子电池商业化正极材料。在未来的研究中，应秉承价格低廉、性能优异、无污染的研发理念，使三元正极锂离子电池材料发展为电动汽车的主流材料。

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　　作者简介：姓名：张宁。性别：女。民族：汉。

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