基于气体特性的锂离子电池热失控在线预警方法

　　摘要：热失控是锂离子电池最严重的故障之一，尚缺乏有效的在线预警方法。热失控触发前，锂离子电池析出多种气体，依据气体的析出特性对热失控实现在线预警。首先，分析了锂离子电池热失控析气机理，以确定析出气体的种类。然后，搭建平台开展实验，研究了不同荷电状态(Stateofcharge,SOC)锂离子电池气体在热失控触发前的析出特性。进一步地，基于挥发性有机物(Volatileorganiccompounds,VOC)，提出了适用于不同SOC锂离子电池的热失控在线预警方法。最后，实验验证了所提方法的正确性，该方法预警的快速性显著优于常规方法。热失控触发前的气体特性研究表明：1、不同SOC电池均析出CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC，高于SOC(10%)电池才析出H2;2、随着SOC增大，VOC和H2浓度不断增加，CO浓度先增加后降低，CH4和C2H5F浓度未表现出明显特征;3、相比CO2、CO、H2、CH4和C2H5F，VOC析出时间最早，浓度仅次于CO2。

　　关键词：锂离子电池;气体特性;热失控;在线预警

　　0引言

　　锂离子电池是电动汽车、储能电站中最主要的组成部分，承担着能量储存与转化的重要角色[1]。然而，受自身材料限制和应用环境影响，锂离子电池存在着严峻的安全问题。热失控是锂离子电池的严重故障，一旦触发热失控，锂离子电池面临爆炸或者燃烧的风险[2]。另一方面，锂离子电池通常集中利用，单个电池的热失控势必会引起热蔓延问题，进一步对周围电池带来安全隐患。因此，及时发觉热失控，对热失控进行预警是锂离子电池安全保障的重要工作。

　　电池论文范例：锂离子电池隔膜现状及发展趋势

　　热失控由一系列锂离子电池故障演变而成[3]，针对电池故障，研究人员提出了许多有效的诊断方法，大致可以分为3类：基于模型的方法[4-5]，基于数据处理的方法[6-7]，基于知识的方法[8-9]。尽管这些方法对电池故障实现了有效诊断，但是能否应用于热失控预警尚需深入研究，难点在于：1、这些诊断方法多针对单个电池设计，而即使相同型号的电池，个体之间也存在一定差异，因而能否适应多数电池还不清楚;2、这些诊断方法多是针对单一电池故障的―0/1‖诊断，而实际情况下触发热失控的故障类型有多种，因此无法较全面地实现预警;3、这些诊断方法多基于繁琐模型和复杂运算处理的，而热失控的触发可能非常急剧，因此设计简洁高效的预警方法仍然迫在眉睫。鉴于诊断方法应用于热失控预警的不足，研究人员相继提出了基于电池温度、压力和阻抗等信号的预警方法。

　　例如，文献[10]以50゜C、70゜C和80゜C为阈值，设计了具有3级防控的热失控预警方法。文献[11]和文献[12]分别以1゜C/min和2゜C/min的温升速率作为阈值实现热失控预警。这些方法通过测量电池外部温度实现预警，但实际上电池内部温度更能反映热失控的情况，而电池故障时内外部的温度差别甚至高达数十度[13]，因而外部温度方法的灵敏性差强人意。

　　文献[14]在电池内部嵌入了特制传感器，通过反应内部压力实现热失控预警，限于成本，该方法不易推广。文献[15]通过电化学测试仪分析电池阻抗变化趋势以实现热失控预警，但这种方法不能满足在线预警的需求。热失控触发前，锂离子电池内部温度持续增加，促使内部化学反应进行，从而析出多种气体[16]，因此基于气体的预警方法开始受到关注。文献[17]通过实验得出气体信号比电压和温度信号更适合预警热失控的结论。

　　文献[18]提出了结合CO和温度信号的热失控预警思路。文献[19]公开了基于气体的锂离子电池高温故障报警器，H2和CO浓度达到120ppm装置发出报警。文献[20]设计了基于过充的磷酸铁锂电池热失控触发实验，进而提出了H2、CO和CO2作为一级预警，HCl和HF作为二级预警的思路。总体来看，虽然热失控气体预警的描述已见于少数文献，但是目前的认识还很模糊：1、不了解锂离子电池的析气机理，不知道到底析出何种气体;2、不清楚热失控触发前锂离子电池气体的析出特性，特别是当电池处于不同SOC时;3、多停留于思路层面，尚缺乏有效的热失控在线预警方法。为此，本文首先分析了锂离子电池的析气机理，在明确析气种类的基础上，开展热失控触发实验，着重研究了不同SOC电池的气体特性，进而设计了热失控故障的在线预警方法，并对方法的性能进行了验证。

　　1锂离子电池热失控析气机理明确锂离子电池析气种类是实现热失控气体预警的基本前提，首先通过分析锂离子电池的析气机理获知析气种类。锂离子电池析气源头是电池内部的化学反应，反应物包括正极、负极和电解液，生成物则由气体和非气体成分组成。对于锂离子电池，正极由嵌锂过渡金属氧化物构成[21]，常用的正极有钴酸锂LiCoO2、磷酸铁锂LiFePO4、镍钴锰酸锂Li[Ni,Co,Mn]O2、镍钴铝酸锂Li[Ni,Co,Al]O2;负极由碳素材料C构成[22];电解液由1种锂盐和2种或以上溶剂组成，锂盐取LiPF6，溶剂则由乙烯碳酸酯EC配搭线性碳酸酯DMC、DEC、EMC构成[23]。热失控触发过程中，电池内部进行的化学反应包括正极、负极和电解液相关的反应。

　　2实验与分析

　　首先阐述热失控触发实验的开展思路，然后基于热失控触发实验对CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的析出特性进行深入研究。

　　2.1实验开展思路

　　热失控的触发方式有3种：热滥用、电滥用和机械滥用[29]。本文基于热滥用方式触发热失控，具体是通过对正常电池加热使电池逐步升温从而触发热失控。对电滥用方式，通常是对正常电池进行过充或外接电阻使电池逐步升温以触发热失控，与热滥用触发效果相近，故不再开展。对机械滥用方式，则是通过挤压或针刺对正常电池施加外力进行，而实际情况下外力对电池侵犯存在未知性，因此侵犯前正常电池不会表现故障特性，故不再开展。热失控触发时间是体现预警方法性能的关键指标。

　　本文将电池电压跌落至0V作为热失控发生的标志，将电池电压骤降至限制电压的时刻视为热失控触发时间，依据是：1、热失控触发后致使电池失效，电池电压变为0V;2、电池内部大面积短路是引发热失控的根本原因，而电压骤降至限制电压则是大面积短路的重要标志[30];3、常规方法应对电池故障正是通过测量电池电压是否越过限制电压来实现的[31]。 SOC描述了电池剩余容量与标称容量的关系，是电池最重要的参数之一。SOC与电池热失控存在着密切关联[32]，本文将着重研究不同SOC电池气体在热失控触发前的析出特性，进一步地，由于实际情况下电池处于不同SOC，因而考虑不同SOC的影响对提高预警方法的普适性也至关重要。

　　2.2实验平台

　　实验电池采用32650型磷酸铁锂电池。电池测试系统对电池充放电和测量电压、电流和温度，采样频率为10Hz，测量误差为0.1%。高低温控箱对电池进行加热。气体测试系统实时监测CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC的气体析出情况，采样频率为1Hz。对于大气中的非固有气体(对应CO、H2、CH4、C2H5F和VOC)，气体析出指气体浓度从无到有的变化过程;对于大气中的固有气体(对应CO2)，气体析出指气体浓度偏离正常浓度区间后的变化过程。实验前，所有实验电池先以恒流恒压方式(1C充电和0.01C截止电流)充满到3.65V，然后通过控制充放电时长使电池处于不同SOC。实验的初始温度为20±2゜C，同一箱体内相邻两组实验时间间隔超过12h，以保证相邻两组实验没有任何影响。

　　2.3正常循环实验

　　正常循环实验的目的是掌握电池正常工作时的气体析出情况，便于与热失控触发前的气体析出情况进行对比。正常循环时，以恒流方式(1C)对实验电池进行充放，当电池电压达到限制电压时结束充放，一次完整的充放对应一个循环。电池在30个正常循环下的电压、电流、温度以及气体析出曲线，电池对应的SOC以百分数形式注明在电压曲线上。

　　电池1个循环时间接近7200s，电压从3.65V降至2.0V，然后再升至3.65V，循环中电池最大温差4゜C以内，最高22゜C出现在放电结束至充电开始的瞬间，充放电过程中温度相对平稳。正常循环下电池所处环境内仅CO2存在一定浓度，其中30个循环下CO2平均浓度为409.77ppm，与大气中CO2平均浓度基本一致[33]，相比之下，CO、H2、CH4、C2H5F和VOC气体的浓度均为0ppm。因此，正常循环实验结果表明锂离子电池正常工作时不会析出CO、H2、CH4、C2H5F和VOC气体，并且基本不会析出CO2。

　　2.4热失控触发实验

　　热失控触发实验是在高低温控箱内进行的，气体测试系统实时监测箱内的气体析出情况，具体是将电池放入高低温控箱中，在初始温度的基础上以5゜C/min的速率持续升温至150゜C并进行保持，气体测试系统通过气管插入温控箱内。为保证电池化学状态稳定而不影响气体析出情况，各电池在充放至不同SOC后静置1h以上。

　　给出了SOC为0%、10%、30%、50%、70%、90%、100%、105%时电池的电压、温度和气体析出曲线。由左栏的电压和温度曲线可见，不同SOC电池的电压和温度的变化规律基本一致，电压先是稳定在初始电压值附近，然后骤降至限制电压2V以下，在随后的短时间内，受到电池隔膜熔化的影响[34,35]，电池温度出现小幅的下降波动，而对应的电池电压出现小幅的跃升，随后电池隔膜继续地熔化，电池电压也最终伴随着不同程度的波动跌落到0V，电池温度在加热作用下逐步升至150゜C。

　　1、不同SOC的电池均触发了热失控，电压在4800s内均跌落至0V，说明不论SOC高低，电池都存在严重的安全隐患;2、随着SOC增大，热失控的触发时间不断前移，从最初SOC(0%)的3648s到SOC(105%)的1837s，触发时间足足缩减了1811s，说明相同条件下SOC越高的电池越容易触发热失控，危险性越高;3、电池的外部温度逐渐上升，在热失控触发过程中并未表现出明显差异，说明外部温度未能灵敏地反映出电池状态。

　　3热失控预警方法

　　基于第2节中搭建的实验平台和气体特性的详细分析，提出适用于不同SOC锂离子电池的热失控在线预警方法。

　　3.1实现思路和整体流程

　　现有研究中尚缺乏对不同SOC电池热失控故障的预警方法。另一方面，常规方法通过电池电压是否越过限制电压来判断电池故障，尽管常规方法能够应对不同SOC电池的故障，但从预警的快速性方面考虑，常规方法的性能并不能令人满意。

　　为此，提出基于气体析出特性的热失控预警方法，依据是：1、热失控触发前，不同SOC电池总存在明显的析气行为，使得气体具备反应不同SOC电池热失控的能力;2、热失控触发前，气体的析出时间显著早于电压的反应时间，从而预警的快速性能够得到明显提升。基于上述依据，实现预警方法的思路是：1、设计启动元件，待元件启动后才开始进行预警，避免因数据存储容量过大而引起实用性降低的问题;2、从可靠性角度出发，选用2种特征气体相互配合实现预警;3、预警判据设计应遵循处理高效、运算负担低的原则。

　　4结论

　　1)基于锂离子电池的析气机理分析，确定了气体监测对象：CO2、CO、H2、CH4、C2H5F和VOC。2)基于热失控触发实验，对锂离子电池的气体特性进行了细致研究，结果表明：CO2、CO、CH4、C2H5F和VOC在不同SOC电池下均有析出，而H2在高于SOC(10%)后才会析出;随着SOC增大，VOC和H2浓度不断增加，CO浓度增加后下降，CH4和C2H5F浓度未表现出明显特征;所有气体中VOC析出时间最早，浓度仅次CO2。3)基于VOC和CO的析出时间差和VOC的总浓度，设计了锂离子电池的热失控预警方法，实验证明：所提方法适用于不同SOC电池，且预警的快速性显著优于常规方法，提前时间在450s-700s之间。

　　参考文献References

　　[1]齐创,邝男男,张亚军,等.高比能锂离子电池模组热扩散行为仿真研究[J].高电压技术,2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20201049.QIChuang,KUANGNannan,ZHANGYajun,etal.Studyonthethermalpropagationbehaviorofhighenergydensitylithium-ionbatterymodulewithsimulation.HighVoltageEngineering,2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20201049.

　　[2]刘洋,陶风波,孙磊,等.磷酸铁锂储能电池热失控及其内部演变机制研究[J].高电压技术,2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20200355.LIUYang,TAOFengbo,SUNLei,etal.ResearchofThermalRunawayandInternalEvolutionMechanismofLithiumIronPhosphateEnergyStorageBattery[J].HighVoltageEngineering,2020,10.13336/j.1003-6520.hve.20200355.

　　[3]朱晓庆,王震坡,WANGHsin,等.锂离子动力电池热失控与安全管理研究综述[J].机械工程学报,2020,26(14),91-118.ZHUXiaoqing,WangZhenpo,WANGHsin,etal.Reviewofthermalrunawayandsafetymanagementforlithium-iontractionbatteriesinelectricvehicles[J].JournalofMechanicalEngineering,2020,26(14),91-118

　　作者：杨启帆，马宏忠，段大卫，颜锦

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