本文摘要：摘 要 随着储能市场的快速发展，锂离子电池供求量不断攀升，废旧电池数量也随之大幅增长。废弃电池的不当处置将危及人类健康、阻碍环境和资源的可持续发展，而对其进行资源化回收再利用，尤其是回收其中具有高附加值的正极材料，有利于实现社会、经济、环境
摘 要 随着储能市场的快速发展，锂离子电池供求量不断攀升，废旧电池数量也随之大幅增长。废弃电池的不当处置将危及人类健康、阻碍环境和资源的可持续发展，而对其进行资源化回收再利用，尤其是回收其中具有高附加值的正极材料，有利于实现社会、经济、环境等层面的多重效益。对比总结了废旧锂电正极材料传统回收利用工艺的现状和问题，梳理了新兴微波辅助技术在材料回收及资源化利用过程中的应用和研究进展。微波技术由于其独特的加热机制在优化杂质降解、强化碳热还原、提升浸出效率、再生材料等诸多方面体现出显著优势和发展潜力。基于实际问题和数值模拟总结了微波处理技术的局限性，并提出了改进策略，以期对锂电回收体系的改良和发展提供参考。
关键词 锂离子电池;正极材料;废物处理;回收;再生;微波
全球能源危机和环境污染的加剧使得储能技术的发展受到了相当大的关注[1]。锂离子电池(lithium-ion battery, LIB)作为具潜力和竞争力的储能技术之一，以其能量密度高、自放电率低、无记忆效应、应用温度范围广和环境友好等诸多优点[2]，被广泛应用于通信(3C便携电子设备[3]、5G基站[4])、交通(动力/混动车[5])、军事(无人机[6])、医疗(植入器官[7])和大型储能领域(清洁能源电网系统[8])等。
电池能源论文：锂电池储能舱运行状态信息采集系统研究
随着锂离子电池应用范围扩大，社会供求量逐年急速增长[9]。2019年，锂离子电池的全球出货量约达163 GW·h[10]，随着锂离子电池在各领域应用规模的进一步扩大，市场需求将持续上升，预计2025年全球产量将超过439 GW·h[11]。同时，据锂离子电池的寿命(动力车5~8 a，3C设备2~3 a)预测，至2020年我国将产生约5.0×108kg的废旧锂离子电池。由于先进能源材料的开发和储能硬件的更新换代，而产生的大量废旧电池又将带来新的问题和挑战。资源性与危险性并存是锂离子电池的典型特征。尽管锂离子电池不含Hg、Cd、Pb等毒害性较大的重金属元素，然而也并非绝对的无污染，破损电池中电解液会在空气中蒸发形成含水分的HF气体。
不像铅酸电池已经形成完善的回收模式，事实上，95%的废锂离子电池由于回收难度和成本问题没有得到妥善处置，若这些大量废旧电池不被合理处置，会严重浪费宝贵资源，也会对人群健康、环境带来重大风险[12-13]。此外，锂离子电池的初次生产[14-16]和原材料的加工过程[17]对环境亦有破坏性影响，如锂元素的开采需要大量矿砂、矿藏或含矿物卤水。相比于初次生产，开采1 t原料需要开采近250 t矿砂，而再生产仅需回收约28 t废旧电池[14-16,18]。废锂离子电池不仅含有锂元素，还含有大量价值材料，尤其是正极部分被认为是锂电体系中最具经济价值的部分[19-20]。正极材料主要是一元或多元含锂的活性物质[21]，所含的Li、Co、Ni和Mn等价值金属元素远高于一般矿砂[22]。
而作为集流体的铜箔、铝箔也极具回收价值。因此，锂离子电池的绿色资源化回收与高效再利用对环境保护、人类健康、经济和资源保护都有重要意义。近年来，研究人员在开发高性能锂离子电池电极材料方面作出了巨大努力。然而，目前商用锂离子电池以及下一代可充电电池的可持续性问题却并没有得到高度的重视，而且尚缺乏正极材料绿色高效资源化回收再利用技术的系统总结。ZHANG等[23-24]总结了锂电池的主流回收工艺，即湿法冶金工艺，介绍了工艺方法、生命周期评价及金属分离层次等方面的内容。HUANG等[25]对该工艺后续的电池再制造进行了归纳。KIM等[26]对韩国废电池的处理及其材料的流动进行了分析。
BOXALL等[27]对澳大利亚在锂电回收方面的创新潜力进行了评价。ZENG等[28]对废旧锂电池回收利用的现状和问题进行了简单概括，但尚未形成完善的体系并缺少对资源化回收过程中能耗、环境影响的评估。目前，对于正极材料资源化回收再利用的综述，仍局限于对于传统主流方法的总结，而忽略了对先进技术的探索与引进。传统主流工艺尽管较为成熟，但其繁琐低效、耗能耗材及不可避免的二次污染问题，是推进高效回收工作的瓶颈，也是制约废旧锂离子电池回收产业化发展的重要因素。
本文从实验室基础研究到工业应用的视角，梳理了废旧锂离子电池的正极材料资源化回收再利用的研究现状及问题，着重分析了以微波热处理为核心的先进便捷技术在回收过程中的应用及优势，通过能耗、效率、经济性、功能性和环境影响等诸多方面比较，总结了微波热处理技术在优化杂质降解、强化碳热还原、提升浸出效率、再生材料过程中的显著优势和发展潜力，旨在为锂离子电池正极材料回收处理行业的未来发展以及3R[21]和4H[11]绿色高效的能源材料回收体系的构建提供参考。
1微波热处理技术中微波与物质间的作用机理
近年来，微波热技术因其先进便捷的特点在快速加热领域广泛应用。除了食品[29]、医疗[30]、农林业[31]、生物质[32-33]等行业，还被广泛应用于电子废物处理领域[34]。微波加热的众多特点使其在废旧锂离子电池高效资源化回收过程中具备较好的应用前景。微波与材料之间的交互作用是微波热处理的一大特点[35-37]。微波电磁场对极性分子的作用使微波能在处理过程中被介电材料吸收。
交变磁场使杂乱的极性分子趋于定向排列，导致其频繁地进行平移和转向的分子运动，引起的分子间摩擦损失会将电磁能量转换为热量;同时，交互过程中还伴随着弱分子间键断裂和新键生成的热效应[32]，这是微波加热的机理。不同于传统模式，微波加热可以辐射并穿透材料，整体上产生相对均匀的温度分布。而传统加热模式则是从表面传热到内部，即所谓表面传热。这种方式下，材料表面的温度比起内部会高很多。因此，微波热处理被认为是传统电加热处理的一种更为先进的高效节能替代技术[35]。
1.1微波与碳质的交互作用
具有适当值和较高值(即高tanδ值)的材料被认为是良好的微波受体。通常，回收获得的正极材料含有碳质、含Li的金属氧化物或盐、附着的有机质及载体铝箔，他们均是影响微波加热/热解的重要物质。目前文献中提及的锂电相关材料在2.45 GHz微波场下的吸波性能归纳在其中。其中，碳质是理想的微波吸收剂，能够有效耦合微波作用[38]。而金属氧化物或盐和附着有机物是对微波的吸收相对较弱，铝箔则在一定程度上反射微波。
碳材料(如木碳、碳黑和活性碳)的介电损耗角正切范围为0.1~0.8，比常见“微波良好受体”蒸馏水(约为0.1)的吸波能力更好。微波加热与碳材料组合已在一些材料的热处理中得到应用[46-49]。一般而言，这些材料吸波能力相对较差，不是被微波穿透，就是介电性能不理想，故需要通过与具有高吸波性的材料(碳材料[48-49]或金属氧化物[38,47])掺杂，以便实现更高温度的广泛热解。
相比于金属氧化物，由于碳材料的成本低且易获得，通常被用来作为吸波介质[46]。而正极材料自身既具备金属氧化物，又含有碳质，因此，在回收过程中应用微波加热/热解处理是非常有效的[38]。机理研究表明，微波与碳质的交互作用既可通过偶极再取向和离子传导机制[50]发生，也可通过麦克斯韦-瓦格纳极化和传导组合机制[46]发生。
后者情况下，碳质相内会出现随微波场流动的电流，即碳材料中的π电子(可自由地在有限区域内移动的带电粒子)从其平衡位置发生位移，导致电介质极化[51]。MENENDEZ等[46]提出微波加热下碳材料相内电子位移机理，并证明在碳材料的微波加热过程中还可能会发生额外的电离现象[46,51]。在某些情况下，一些π电子的动能增加可使相邻π电子从碳材料上“跳”出来，造成周围气氛的电离[46]。这种现象在宏观水平被认为是火花或电弧，在微观水平则被认为是热点或等离子体。热点或等离子体现象可能会在掺杂了碳的微波加热过程中产生额外热效果。热点效应既带来了加速局部升温的优点，又存在加热不均而产生局部烧结现象的风险，为此，一些学者对微波处理碳及碳升温进行了数值模拟[42]。
1.2微波与金属的交互作用
微波和金属的交互作用又是另一种有意义的现象。一般情况下，作为导体的金属会产生电磁屏蔽现象[52]，故被金属包裹的材料因接受不到电磁波而不能被加热，或是加热效率大大降低。但由于正极材料的活性物质包覆在铝箔外表面上，因此，这种现象并不明显[53]。事实上，金属在交变电磁场的作用下还会产生涡流，从而产生大量热量。但当金属被破碎或表面被粗糙处理而产生尖锐边缘、尖端或微观不规则结构后，再通过微波辐射会发生独特的放电现象[52]，产生高温热点(最高可达3 000 ℃[54])。同时，伴随高密度等离子体的释放[52]，其中包含的大量高能电子和活性基团会通过互相碰撞产生活性自由基，而这些高能粒子会影响化学反应过程和产物组分。
2微波对正极材料的预处理与脱箔解离
为实现正极材料的初步分离和金属箔粗选，需进行回收预处理[56-57]。在工业预处理中，通常会对完全放电的废电池进行批量机械破碎，并利用诸如粒径、密度、磁性和疏水性等特性进行物理分离，初步获得粗细不同的组分。其中，粗组分为聚合物塑料、金属外壳和箔，通过磁选工艺可去除金属外壳，通过密度分离工艺可分离塑料和金属箔;细组份主要是“黑色活性物质”——正极涂层的活性物质和碳质，可通过泡沫浮选利用其疏水性将碳质从亲水金属氧化物中分离。
但由于物理分离的机械分选法[58]无法消除正极材料“黑色活性物质”中的聚合含氟黏性剂(PVDF、PTFE)，故无法完全分离这些组分。此类黏性剂用于将正极活性物质、导电剂和有机溶剂等混合黏性在集流体铝箔上，使它们之间具有较强黏性。然而，在预处理时，这些组分难以分离且降解时具有毒气污染。目前，虽然制造商们已意识到此问题，生产中正将正极黏性剂由含氟黏性剂替代为黏性剂(如水溶性羧甲基纤维素CMC和丁苯橡胶SBR)，研究中也转向水基、纤维素基、木质素基正极黏性剂的研究[21]。而预处理中黏性剂的去除仍是回收正极材料的纯化和完全分离价值组分的关键和首要难点。
2.1黏结剂的降解工艺
为了在预处理中消除聚合黏性剂，释放活性物质和碳，完全分离出价值组分，通常采用溶剂溶解法[59-60]、NaOH溶解法[61]、超声辅助湿法[58]和热处理法[62-63]等方法进一步脱箔解离。
其中，溶剂溶解法[59-60]基于黏性剂的极性，采用同样具有极性的有机溶剂(如NMP和DMF)进行溶解实现分离;NaOH溶解法[61]则是利用铝箔的碱溶性，将不溶于碱液的正极活性物质与之分离，但该法导致铝回收困难，碱废水排放污染，弊端突出。超声处理[58]可结合上述溶剂，或使用中性洗涤剂或清水等减小污染源，通过外加能量减小两者之间的黏结力，诱导更快分层，但效率提升不理想。由于破碎后的颗粒尺寸和分离程度对后续回收再生有重要影响。上述湿法预处理得到的粗细组分易产生混凝，在后续处理中增加了活性物质流失可能性。此外，还有共性的废液污染问题，故在绿色回收体系中应尽避免大规模使用酸碱试剂。
3微波在金属分离与资源化回收中的应用
正极材料的资源化回收包括活性物质的直接回收和金属或其氧化物的分离回收。对于生产不合格而非使用后废弃的电池，正极活性物质结构和性质没有改变，可脱箔解离后直接回收再加以修复[67]。而对于有使用损耗的正极材料，通常通过分离、提纯金属进行冶金处置。工业和实验室的冶金工艺有热(火)法、湿法、生物法这3类。
由于热法冶金具有能耗高、金属回收率低、废气烟尘污染严重等问题，而湿法冶金具有回收周期过长、试剂消耗量大、废水污染等问题。目前，工业上通常采用湿法-热法联合冶金工艺，将常用作预处理的热法冶金与传统的湿法冶金相配合，在处理现有问题上是行之有效的[68]。作为一种新型的热解手段，微波技术辅助热法或湿法冶金技术在节能省时、高效可控方面优于传统工艺。其特殊的热作用机制在冶金应用中具有很大的发展潜力，特别是对于热法冶金，采用微波处理技术加以辅助优化，可加强热效应和碳热还原机制，有效调控金属分离过程，从而为正极材料金属分离与资源化回收的高效规模化应用带来可能。
3.1微波加热对正极材料的碳热还原
传统热法冶金技术尽管存在环境污染、高能耗成本以及金属回收率和种类有限等不足，但这是提取高价值过渡金属(如Co和Ni)的常用工艺。通常，传统热法是在高温下将正极活性物质还原为Li、Co、Mn、Ni等过渡金属单质或其简单氧化物的合金形式。
但由于热传递经历了从表面到内部的过程，还原反应过程首先发生在活性物质的固相表面，还原产物随之包覆其表面从而阻碍反应进一步发生，导致反应时间过长，金属还原不充分，不利于后续的浸出过程。然而，微波技术的加热特点却可以有效解决该问题，并且在加热过程中，由于其容积加热和选择性加热的特性，还原反应速度更快，明显降低能耗和污染[85-86]。更重要的是，微波加热可以有效改善材料不同部分温度不均衡加热的问题，保证了还原反应的充分性。
利用微波热处理技术可有效强化碳热还原过程，从而提升还原金属的效果。目前，微波强化碳热还原对金属分离效果的提升已经在从红土镍矿中提取金属Ni和Co的相关研究中得到证实[87-91]。通常，碳材料(如石墨、活性碳、焦碳等)是非常理想的活性微波吸收材料[92]。碳材料在微波场中会产生较好的热效应，催化碳热还原反应，为冶金过程提供所需热量，且碳质材料又恰好就存在于电极材料中，耦合微波辐射作用可以迅速提高反应温度，实现便捷有效的金属分离。热力学研究表明，正极材料粉末可以在碳质存在的情况下被碳热还原为金属单质或简单金属氧化物的形式[93]。
4微波对正极材料再生与循环利用的促进
正确认识正极材料衰减的原因，对正极材料的资源化再生和循环利用工艺的探索和优化具有指导意义。锂离子电池老化报废的原因主要是电池容量的衰减，即氧化作用导致的电池内阻的增加[127-130]。而正极材料与电池容量衰减之间具有着密切的关系。具体针对正极材料的衰减而言，主要原因有2点：1)锂的流失，即正极材料中的锂随着电池的循环无法完全回到正极，导致电池容量降低;2)活性物质的损失，如正极材料表面相变，即与电解液接触的材料表面更易发生相变，导致结构变化引起的较低的锂离子传导率，极化增大，容量衰减[131]。
4.1微波对正极材料直接再生与间接再生的影响
在锂离子电池的正极材料回收过程中，热法冶金需要极高的处理温度和复杂的提纯过程。湿法冶金也需要腐蚀性酸液将金属元素溶出后逐步沉淀。这2种方法不仅耗能大，步骤复杂，而且会造成环境污染。更重要的是，两种工艺都会在一定程度上破坏正极材料的颗粒结构，从而浪费了材料中大量的有价值物质，除非通过控制并优化条件才能再合成出性能理想的正极材料。
5微波技术在应用过程中的效益、局限性与应对措施
5.1微波辅助正极材料回收的优势
1)相比于传统工艺，在预处理热解过程中，微波辅助热解诱导高能位点，通过靶向换能机制大幅提高降解速度，可最大限度地缩短处理时间、降低能耗;通过选择性热解，可有效减少重分子、有毒分子气体等危险产物的生成;通过有效耦合利用氧化性物质，在等离子体产生自由基的催化作用下，能够轻易分解有机黏结剂，还能在一定程度上活化正极材料。
2)在金属分离和资源化回收过程中，正极粉末金属氧化物和负极回收的石墨能作为良好的微波吸收剂，有效吸收微波能，促进热法冶金过程中的碳热还原反应，高效实现金属单质或其简单化合物的整体回收;微波辅助技术可大幅度简化湿法冶金步骤，降低对还原剂的需求，提高粉末溶解度，在有效节约成本的同时快速回收金属，从而提高经济效益。
3)在材料再生和循环利用过程中，微波辅助再生技术可通过辅助高温烧结提高材料的结晶性，修复循环衰减后的成分缺陷和结构缺陷，利用独特的加热特点调控设计性能更优化的新晶体形态，实现电池正极材料活性组分的资源化回收利用。
5.2微波辅助正极材料回收的局限性
1)微波加热可即时控制功率升降的速率，但却难以实时准确地测量和控制微波反应过程中正极材料内部不同位置的温度，因而难以控制实时加热速率。这是因为：外置的红外温度测量设备只能读取加热系统的表面温度，且光纤探头的测温上限通常低于微波升温的温度范围[164]。当加热速率失控时，会对微波对材料的处理过程以及产物质量产生较大的影响。
2)微波加热的独特方式在带来效益的同时，也会一定程度上引起一些负面影响。例如，在较高微波场强度下或者当材料过度暴露于微波场时，由于正极材料的复杂物质组成及不同组分的辐射-热转换机制不同，容易产生局部“热点效应”造成不均匀加热现象[29]，尤其是金属铝箔较容易会受到微波自热作用，在短时内产生局部放电和高温的物理现象，从而导致其熔化、破碎以至黑色活性物质被金属铝污染[38]。
因此，需要合理优化微波处理过程中温度监测和时间控制，以避免材料的损耗和对产物的非预期影响。基于上述1)、2)两点，通过定制微波回转反应器或微波流化床对正极材料进行搅动，并耦合配备更精准、快速的温度-功率联控程序，可有效解决物料测温、加热不均匀和热失控问题。此外，采用连续可调的新型微波源，如固态微波源系统，可实现对微波源输出功率和处理时间的精细控制。
3)如果材料中的吸波物质残留在腔内，会分散和消耗微波能并在腔内形成高温热点，这会很快损坏反应器和腔体，因此，每次进行处理过后需要进行清理腔体。此外，为了高温保护，始终需要在持续工作的微波源周围提供水循环。因此，使用微波前后应做好实验准备，注意操作规范，以避免不必要的损失和伤害。
6结语
微波热处理技术以其选择性、整体性、即时性、瞬控性等特点，在优化杂质降解反应、增强降解过程动力学、强化碳热还原过程、提升浸出效果、高效再生利用等诸多方面体现优势，在回收体系各阶段呈现正面效益，被认为是资源化处理废锂电正极材料有前途的应用之一。尽管目前微波技术在锂电材料回收再生领域实现工业化规模化应用仍有一段距离，但微波技术已经在实验室基础研究中展现出突出的优势。若将微波技术与直接再生法结合，充分发挥两者的优势，将在很大程度上简化回收过程，加快整个锂电绿色回收处理行业的规模化进程，从而对锂电正极材料回收体系的未来发展提供有益参考，对经济、资源和环境保护也具有重要意义。
参 考 文 献DENG S J, ZHU H, WANG G Z, et al. Boosting fast energy storage by synergistic engineering of carbon and deficiency[J].Nature Communications, 2020, 11(1): 1-11.
[1]ZHANG L S, WANG H, WANG L Z, et al. High electrochemical performance of lithium-rich Li1.2Mn0.54NixCoyO2cathodematerials for lithium-ion batteries[J].Materials Letters, 2016, 185: 100-103.
[2]BHATLU M L D, BHAUMIK M, SUKANYA K. Energy management by using lithium-ion batteries, piezo materials, sensorsand renewal energy system in the daily life: A review[J].Journal of Critical Reviews, 2020, 7(7): 798-801.
[3]NAKAMURA M, TAKENO K. Green base station using robust solar system and high performance lithium ion battery fornext generation wireless network (5G) and against mega disaster[C]//IEEE. 2018 International Power Electronics Conference(IPEC-Niigata 2018 -ECCE Asia). Niigata, Japan, 2018: 201-206.
作者：孙静，江镇宇，于冠群，贾平山，王文龙
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