本文摘要：摘要：近年来，具有独特的自发性液体运动的单向导水/油材料已成为研究热点。单向导水/油多孔材料是一种可用于雾水收集、油水分离、微流体传输以及功能织物等各种领域的新型材料。与普通的均匀润湿性多孔材料相比，具有单向液体传输特性的三维多孔材料通过表
摘要：近年来，具有独特的自发性液体运动的单向导水/油材料已成为研究热点。单向导水/油多孔材料是一种可用于雾水收集、油水分离、微流体传输以及功能织物等各种领域的新型材料。与普通的均匀润湿性多孔材料相比，具有单向液体传输特性的三维多孔材料通过表面和厚度方向的润湿性梯度精确设计，可以提供驱动力，促进液体的定向输送，提高液体传输效率，且能减少能源消耗。主要从化学梯度的调控、粗糙度梯度的构造、孔径梯度的设计这三种思路出发，按八种不同制备方法详细介绍了基于润湿性梯度的单向导水/油多孔材料的制备、输送液体的类型以及单向传输特性，同时概述了单向导水/油多孔材料在吸湿排汗纺织品、雾收集、油水分离等方面的实际应用，并提出了单向导水/油多孔材料在设计和使用方面所面临的挑战和未来发展前景。
关键词：单向导水/油;润湿性;化学梯度;粗糙度梯度;孔径梯度
自然界存在一些天然的单向导水油现象，如沙漠甲壳虫通过其背部交替的亲疏水区域来收集水[1];鱼鳞的亲水分级粗糙表面有助于保存水而排斥油液，即使在被石油污染的水中也能保持清洁[2];以及仙人掌刺[3]、猪笼草[4]和蜘蛛丝[5]等具有多尺度结构表面上的水也表现出定向运动。受这些大自然例子的启发，研究者们纷纷开始对各种仿生单向导水[67]和单向导油材料[8]进行了研究。
目前，单向导水油多孔材料广泛地应用于功能性吸湿排汗纺织品[910]，能在潮湿的环境中快速提供干燥效果，并防止反方向的水分渗透，改善了传统吸湿材料吸湿速度慢、成本高等局限性;用于油水分离[1112]，自发性的单向液体运动可以有效降低能耗并防止油水反方向渗透，提高分离效率;用于雾收集[13]，单向导水材料提高了将水输送到收集器的效率，从而释放出干燥的表面供进一步收集。此外，单向导水油多孔材料在微流体传输[14]、新型膜分离技术、海水淡化等研究领域也具有优异的发展前景。与具有均匀润湿性的普通材料不同，单向导水油材料的设计是基于润湿性梯度的构建。
润湿性梯度是液体在材料两侧进行自发运动的驱动力，这种驱动作用源于三个方面：首先是液体突破压力在材料厚度方向的各向异性，从疏液侧过渡到亲液侧的突破压力远低于相反方向，具有润湿性梯度的多孔材料由于疏液层的驱动作用，可加速液体从疏液测向亲液测的定向输送;其次，接触疏液侧的液滴发生弯曲时，由弯曲的液面产生压力差ΔP，即拉普拉斯压力，是促使液滴从疏液面向亲液面运动的渗透驱动力之一。
另外，亲液层较强的毛细作用力能够诱导推拉效应，将液体从疏液层拖拽到亲液层孔隙段，亲液孔再将液体拉向亲液层，导致液体的定向转移。因此液滴仅在自身重力和固体基质的润湿性梯度驱动下，自发地从一侧向另一侧定向运动，而在不施加外力的条件下无法向反方向运动[1517]。 对于单向导水油多孔材料而言，液体在多孔材料中的附着、扩散和传输不仅受表面性质的影响，还受多孔结构的影响。材料的表面化学、粗糙度、材料内部孔隙率和孔径等都是影响多孔材料单向导水油的重要因素[1819]。
因此，单向导水油多孔材料的润湿性梯度的设计工作应该围绕三个方面：一是如何通过构造材料的表面化学梯度来构建润湿性梯度;二是如何通过材料表面粗糙度的梯度变化来设计材料表面的润湿性梯度;三是如何通过在多孔材料的厚度方向的设计孔径变化，诱导液滴在多孔材料上的单向运动。这种兼具表面和多孔材料厚度方向的润湿性梯度精确设计，可以提供驱动力，促进液体的单向运动。本文从单向导水油多孔材料的润湿性梯度设计出发，综述了以调控多孔材料的化学梯度、粗糙度梯度以及孔径梯度为策略制备单向导水油多孔材料的方法、输送液体的类型以及单向传输过程，同时概述了该材料在吸湿排汗纺织品、雾收集、油水分离等方面的实际应用，并对单向导水油多孔材料所面临的挑战和应用前景进行了展望。
1调控化学梯度
通过沿材料横截面方向调控化学梯度是获得具有润湿性梯度单向导水/油多孔材料的一种常用方法，通常对固定在一相或者两相界面处的多孔材料进行不对称地单面或双面修饰。化学不对称修饰由于能够实现单向导水/油材料的可控制备而倍受科研工作者的欢迎。
1.1光诱导化学改性
光诱导化学改性法是研究者最早用于构建润湿性梯度的方法，主要利用紫外光对材料表面进行改性，使材料表面发生氧化、交联和化学键断裂以改善材料表面润湿性。单面紫外光照射是获得具有梯度润湿性多孔材料的主要途径之一，通过控制紫外线强度以及辐射时间等条件，在多孔基质内由光诱导形成的化学不均匀性形成纳米级分离有助于形成梯度润湿性。
Wang等[20]最早报道了在织物厚度方向上形成从超疏水性到亲水性的润湿性梯度而产生的单向水传输效应。通过在聚酯织物上制备含有光催化材料的超疏水层，随后对织物进行单面紫外光照射导致了由TiO(二氧化钛)催化的一系列化学反应。由于光催化反应与光强度有关，当紫外光沿织物厚度传播时光照强度会衰减，织物中的光降解率沿织物厚度逐渐降低，沿织物厚度方向产生了亲疏水梯度。当水滴落在超疏水侧时，它能迅速渗透到织物中并扩散到亲水区域。然而，在不施加额外压力的条件下，水不能以相反的方向通过织物转移。受光诱导纳米聚合物超亲水现象的启发，Kong等[21]和Zhu等[22]分别通过紫外线照射具有光降解特性的TiO和PDVB(聚二乙烯基苯)纳米聚合物涂覆棉织物制备了单向导水材料。
当超疏水织物的一侧暴露于紫外光下时，通过引入含羰基官能团和羟基，织物横截面产生从超疏水性到亲水超亲水性的润湿性梯度变化。通过调节织物的化学成分实现可控梯度润湿性的策略促进了对三维柔性多孔材料润湿行为的研究，且在含油污水的过滤净化和水的高效浓缩收集方面显示出巨大的潜力。早期对液体通过多孔基质的单向输送的研究主要集中在水上，由于油液的多样性，单向导油多孔材料通常对具有特定表面张力范围的油选择性地起作用。Lin等[23]使用湿化学涂层和连续单面紫外照射制备了可逆切换的自发定向导水油的织物，紫外光强度沿织物厚度方向呈梯度衰减，经紫外线照射后的织物表面化学性质呈现亲油疏油的梯度分布。
当一定表面张力的液体在织物中进行单向传输时，织物可以阻止具有更高表面张力的液体渗透，但允许更低表面张力的液体在织物中进行传输。他们进一步研究证明，这种选择性的单向导液性能可用于测试未知液体的表面张力[24]。通过改变紫外线照射超双疏表面的时间，织物对表面张力在22.356.7mN/m范围内的油液具有选择通过性。迄今为止报道的大多数定向导液多孔材料都是在空气中的干燥状态下工作的。近年来研究者们对材料在水下和油下环境中的润湿性产生了极大的兴趣，一些研究者报道了多孔材料的水下单向导油和油下单向导水特性。
Fu等[25]制备了一种具有水下单向导油功能的新型织物，通过紫外光降解处理超双亲的涂层织物引入了羟基和羧基等极性基团，使照射面具有亲水性和水下疏油性，而未曝光的一面几乎没有变化，织物在水下沿厚度方向表现出疏油性到亲油性的润湿性梯度。当水下定向导油织物制备成密封容器时，在水中具有―油捕集‖能力。
当容器与输油管道相连时，辅助容器的体积将决定其油收集能力，整个过程能够持续进行大面积的漏油收集。由于油的表面张力较低，易导致材料两侧均被油湿润而水运动力不足，因此油环境中水的定向输送是一项挑战，Wang等26]研制了由超亲水吸水棉和疏水铜网构建的新型多孔膜，首次实现了水在油中的自发性单向运输，水可以从疏水侧向超亲水侧运移，而在反方向被锁住。该研究为不同的液体操控如乳化重油中的水分离提供了新思路。采用光诱导化学改性的方法制备单向导水油多孔材料可操作性强且适用范围广，然而通常对材料进行整体的涂层处理时，需要使用大量的溶液，容易造成试剂浪费。
1.2等离子体表面活化
与紫外线照射类似，等离子体处理法是指通过使用Ar等气体产生的等离子体对织物进行处理，在表面引入羧基、羟基等极性基团，使其润湿性和表面张力发生显著变化，从而产生不对称化学结构，沿多孔材料厚度方向形成润湿性梯度。与紫外线照射相比，等离子体处理可以减少整理剂的用量和成本，从而减少浪费，降低环境风险。这种环保和节能的特点使其在改善疏水材料的润湿性方面备受青睐[2728]。
在此基础上，Tian等[2采用/H等离子体活化疏水性PTFE(聚四氟乙烯)织物的一侧，导致在等离子体处理的正面富含氧，表现为亲水性，而未处理的一侧仍然显示出疏水特性，当改性织物亲水层较薄时，沿厚度方向形成的润湿性梯度使该织物在油水系统中对油滴具有单向透过性。除了直接对疏水层进行等离子体活化构建化学梯度外，一些研究者通过结合等离子体处理和单面聚合的方式，沿多孔材料厚度方向构建润湿性梯度。
Sun等30通过单面等离子体活化和氧化处理在复合结构的双面织物表面引入含氧官能团，结合疏水性HMDSO(六甲基二硅氧烷)的单面聚合以实现润湿性梯度，处理后的双面织物具有单向导水性能。Xu等[3通过对PP(聚丙烯)为内层，棉织物为外层的纤维毡进行等离子体处理和接枝亲水性PDA(聚多巴胺)涂层结合，制备了改性双层单向导水纤维毡。织物沿厚度方向的化学梯度和亲疏水梯度形成的润湿性梯度在纤维垫中引起推拉效应，将水分从顶层输送到底层。
1.3单面沉积
1.3.1气相化学沉积
同样使用单面处理，通过精确地控制处理时间，单面气相化学沉积能有效地在织物上产生一个贯穿平面的化学梯度，从而产生润湿性梯度。Tian等29采用气相化学沉积的方法，使用POTS(全氟辛基三乙氧基硅烷)蒸汽对棉织物进行单面处理。POTS的蒸汽向织物扩散，并与其表面羟基发生反应，织物的多孔结构减缓了反应物的扩散，导致沿织物厚度方向上的梯度变化产生一个平面内的化学梯度。当反应时间为30分钟时，织物沿厚度方向上的亲疏水梯度使其具备单向导水功能。
除了传统的织物外，一些研究者采用多孔金属网作为基底，制备单向导水材料。受细胞膜特殊的不对称润湿性和可控渗透功能的启发[3，Cheng等[3采用单面气相化学沉积的方法制备了具有单向导水性能的铜网。通过预先在铜网上生长Cu(OH)(氢氧化铜)纳米簇，然后单面气相沉积FAS(氟硅烷)疏水层。在疏水侧的氟含量随着反应时间的延长而明显增加，其含量当到达亲水侧时显著减弱，以赋予铜网表面化学梯度和润湿性梯度。
对于反应约40分钟的铜网，表现出单向导水特性和有效分离各种轻重油水混合物的能力，分离效率均高于9%。这种优异的性能是纳米结构和基底表面化学梯度之间的联合作用的结果。单面化学气相沉积法制备单向导水材料简单易操作，同时也存在一些局限性。一方面：沉积层的厚度较难定性测量;另一方面，气相沉积仅适用于有相当厚度的材料。
2构造粗糙度梯度
根据Wenzel对粗糙度的定义，粗糙度系数是粗糙表面的实际表面积与几何表面积之比40。对于由颗粒组成的表面，颗粒尺寸较小时能产生较大的粗糙度，粗糙度可以增强液体在固体上的润湿和抗润湿性能，即对于亲水表面，表面越粗糙则越亲水;而对于疏水表面，表面越粗糙则越疏水。
2.1单面静电喷涂
静电喷涂是一种可在基底上实现多功能粗糙涂层的技术，它基于在强电场作用下液滴的雾化。在高压电场的作用下，液滴被细化成微小液滴并沉积在固体表面，以构建具有适当的形态和结构的表面[4。通过调节液体推进速率和电压等参数，静电喷涂可以控制静电喷涂层的粗糙度和厚度，沿多孔材料厚度方向构造润湿性梯度。一些研究者通过在喷涂液中添加纳米颗粒的方法增加多孔材料表面粗糙度，Liu等[4通过棉织物的微尺度粗糙度和HFAFASSiO(全氟壬酸氟硅烷二氧化硅)纳米粒子静电涂层的纳米尺度粗糙度的结合，沿织物厚度方向形成了粗糙度梯度。
加上HFAFAS的氟化烷基链，使得静电涂层具有超双疏性质，沿织物厚度方向形成了亲疏水(油)梯度，体积为40μL的水和十六烷从喷涂面向未喷涂面完全转移的时间分别约为4.6s和10.0s。采用这种方法制备材料时，如何保证纳米粒子的均匀分散很关键，不易掌控。Wang等[4使用五种聚合物，采用单面静电喷涂技术在织物的表面形成一层由微纳米颗粒和或纳米纤维珠组成的粗糙层，通过沿织物厚度方向构建粗糙度梯度，制备了单向导水织物。
在粗糙度梯度下，即使不添加低表面能物质和纳米颗粒，甚至使用含有亲水基团的PAN和PA6(尼龙)，也可以制备出单向导水织物。截止目前大部分报道的具有定向液体输送能力的材料通常具有输送液体的单一功能，由于单向导水油多孔材料在使用过程要适应不同的环境，因此使其多功能化很有必要。Li等[4制备了一种具有可调单向输水性能的炭黑涂层织物。静电喷涂用于在织物的单面上沉积PVDFHFP(聚偏氟乙烯六氟丙烯)微纳米球粗糙层，根据喷涂的时间，由织物中的PVDFHFP层产生粗糙度梯度和润湿性梯度，导致水以可调的输送速率从电喷雾的疏水侧向亲水侧连续单向输送。
通过太阳光局部加热，该炭黑涂层单向导水织物可以高效产生太阳蒸汽，有望用于利用太阳能生产清洁水。在Wang等[4的研究中，他们通过喷涂和聚合的两步法将PPy(聚吡咯)施加亲水棉织物的一侧，首次制备了具有导电性的定向输水织物。经处理后PPy涂层侧的纤维方根粗糙度从38.7nm增加到110.6nm，在织物厚度方向上形成了一定的粗糙度梯度，当PPy涂层在3060μm范围内时，织物显示出定向水传输和导电性特征。静电喷涂法用于制备粗糙涂层简便易行。然而，为了增强静电喷涂层与材料表面的结合能力，如何与材料之间形成化学键或连接点很关键。
3设计孔径梯度
理论上，毛细管通道内液体的定向运动可以通过改变孔隙结构或表面性质来实现。根据拉普拉斯方程，毛细作用力可以随着孔隙变窄和更高程度的润湿性而增强，驱动毛细孔隙中的水运动[5，使具有梯度孔径变化的多孔材料内的液体沿大孔向小孔的方向转移。目前孔径梯度的设计多采用大孔到小孔的结构进行制备。
3.1层层静电纺丝
与传统纺丝过程相比，静电纺丝法可以获得直径小、比表面积大和孔隙率高的纤维膜，采用静电纺丝法制备单向导水油材料，在制备和材料选择方面提供了灵活性。除了沿厚度方向构造单一的润湿性梯度，还可以通过改变孔径设计大孔到小孔的结构梯度或膜的两层厚度来调整各向异性润湿性[5。在厚度方向上具有润湿性梯度的多孔静电纺纤维膜具有智能的定向毛细效应，使得液体能够仅在一个方向上自动通过膜转移。
沿双层纤维膜厚度方向构造亲疏水梯度，一般采用顺序静电纺丝的策略。通过控制两层纤维膜的纤维直径和膜厚度，Wu等[5将纤维直径为纳米尺寸的疏水PU(聚氨酯)膜与纤维直径为微米尺寸的亲水性PVA(交联聚乙烯醇)膜无缝耦合，该纤维膜允许水从PU的大孔向PVA的小孔单向透过。随后，Wu等[5证实了定向芯吸纤维膜从空气中收集水的新发现。他们在预氧化后的疏水PAN膜的顶部顺序静电纺一层亲水PAN纤维膜，疏水层和超亲水层之间的孔径尺寸具有大孔小孔的梯度变化，疏水层中较大的孔隙配合超亲水层中较小的空隙提供更强的力来将水从疏水表面吸引到亲水表面，该纤维膜比具有均匀润湿性和相同纤维结构的膜具有更大的集水能力。
Dong等[5研究了PANPS双层静电纺纳米微米孔纤维膜对液体水分的单向输送行为。亲水层PAN纤维垫具有纳米孔，疏水层PS(聚苯乙烯)纤维垫不具有纳米孔，通过多孔纳米通道，提高PS纳米纤维表面的亲水性能促进毛细血管显著运动，同时润湿性差异可以使顶部和底部层提供足够的动力将水流出。
大量舒适的功能性纺织品的使用增长了对纺织品中的定向湿气(汗液)传输特性的需求，然而，设计这种各向异性的功能性纺织品仍是一项具有挑战性的任务。研究者发现，开发具有多尺度孔径互连的新型单向导水纤维膜是一种有效途径。
Yan等[5将中等疏水性的PU纤维直接沉积在超亲水水解多孔HPPAN纳米纤维上，PU纤维间平均孔径为11.31mm，是PAN纳米纤维平均孔径(2.62mm)的倍以上，两层纤维膜间的孔径梯度以及亲疏水梯度支持了该双层纤维膜间的单向水分输送。该双层膜表现出正向瞬时水分传输，具有优异的定向水分传输指数(R=1311.3%)。AhmedBabar等[5设计了一种美观透气的双层CA/DCA(醋酸染色醋酸)纳米纤维膜，具有相对开放大孔和高直径的CA纳米纤维膜与表面紧密堆积的DCA纳米纤维膜的物理结合，有利于产生高润湿性梯度，促进水分从CA向DCA层的单向输送。
纳米材料论文： SEM分析技术在纳米材料表征中的应用
4结语
迄今为止用于制备单向导水油的多孔材料大多是微孔织物、金属网或纳米多孔静电纺丝纤维膜。通过在多孔材料上构建化学梯度、调节表面粗糙度的梯度变化或者设计孔径结构梯度都可以产生润湿性梯度，得到具有单向导水油性能的多孔材料，且都具备各自的优势和局限性。单向导水油材料由于其优异的单向液体传输性能，广泛应用于吸湿排汗服装;雾水收集;油水分离;智能纺织品等众多领域。
尽管这种材料在过去几年迅速涌现，但是仍有很多需要解决的问题：①单向导水油多孔材料的表面很容易受到外部因素的影响，制备具有耐久性和自修复表面的单向导水油多孔材料是我们面临的一个重要挑战;②尽管空气系统中水油的单向运输已经取得了很大的进展，但液体在不同油水环境以及温度、pH等外界刺激下的高选择性单向运输仍然是智能液体管理中需要解决的难题;③大部分的单向导水油多孔材料具有定向输送液体的单一功能，开发具有多功能的单向导水油多孔材料，拓宽其应用范围是另一个需要解决的问题。尽管在单向导水油多孔材料的研究方面仍有很多需要解决的问题，但是这类特殊润湿性的新型材料仍具备广阔的应用前景，相信未来单向导水油多孔材料的性能和应用会有一个质的飞跃。
参考文献
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[2]LIUMJ,WANGST,WEIZX,etal.Bioinspireddesignofasuperoleophobicandlowadhesivewater/solidinterface[J].AdvancedMaterials,2009,21(6):665669.
[3]JUJ,BAIH,ZHENGYM,etal.Amultistructuralandmultifunctionalintegratedfogcollectionsystemincactus[J].NatureCommunications,2012,3:1247
作者：熊路，石磊，王闻宇，金欣，牛家嵘，朱正涛1,3，林童1,4
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