类富勒烯团簇发光性能的理论研究

　　摘要热激活延迟荧光(TADF)作为一种特殊的分子荧光机制，对于提高发光效率有着重要意义。以C60和C70为代表的碳富勒烯具有高对称结构和离域π电子，被广泛证明具有显著的TADF效应;相比之下，其他类富勒烯团簇的光物理性质尚不清楚。本文利用含时密度泛函理论探索了一系列类富勒烯团簇的激发态性质，包括实验合成的具有不同尺寸的氮化硼笼型团簇B12N12、B24N24和B36N36，以及与B12N12结构相同、元素组成不同的B12P12、Al12N12和Ga12N12。计算结果表明，这些类富勒烯化合物团簇具有2.83~6.54eV的能隙，主要吸收紫外光，荧光发射波长在可见光区间，包括红光、橙光、蓝光和紫光。它们的第一激发单重态和三重态的能量差较小(ΔEST<0.29eV)，因此可能通过系间窜越和反系间窜越发生TADF过程。导致ΔEST较低的原因是这些化合物团簇的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道分布在不同的元素上，使得二者重叠度较低。这些理论结果揭示了类富勒烯团簇的发光性质和可能的荧光机理，为寻找和设计稳定高效的发光材料提供了重要指导。

　　关键词：类富勒烯，激发单重态，激发三重态，荧光，反系间窜越,TADFPACS：36.40.Mr,36.40.Vz,78.47.da

　　1引言

　　热激活延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,简记为TADF)是一种特殊的分子发光机制，对于提高发光效率有着重要意义。常规的荧光机制，即瞬时荧光(promptfluorescence)，是从第一激发单重态S1回到基态S0而发生的辐射跃迁，由于第一激发三重态T1的能量比S1态更低，理论上只能形成1/4的单重态激子，导致荧光内量子效率最高只能达到25%。

　　而当S1态与T1态能量相近时，在热激发下通过系间窜越和反系间窜越可以实现S1→T1→S1之间的跃迁，最终由S1态退激发至基态而发生延迟荧光，三重态激子得以被利用，使得荧光内量子效率可达100%[1,2]。通常，TADF相比瞬时荧光的发光强度要弱，而寿命显著延长。1961年，Parker和Hatchard等人发现伊红染料(四溴荧光素)能够发出微弱的长寿命荧光，首次观察到了TADF现象[3]。随后，呫吨染料[4]，芳香醛和芳香酮类化合物[5,6]，金属卟啉化合物[7]，以及芳烃化合物[8,9]等分子体系中的TADF过程均被实验证实。

　　2012年，Adachi等人开发了由供体和受体结构组成的有机分子TADF材料[10]，由于最高占据轨道(highestoccupiedmolecularorbitals，简记为HOMO)和最低未占轨道(lowestunoccupiedmolecularorbitals，简记为LUMO)分别局域在供体和受体单元上，轨道重叠较低导致较小的S1态与T1态的能量差，这种利用HOMOLUMO空间分离的策略已被广泛证实可以有效提高TADF效率[1114]。以C60和C70为代表的碳富勒烯因具有独特的笼状结构和离域的π电子而展现出独特的光物理性质，特别是显著的TADF效应。它们的S1态与T1态的能量差较小，S1→T1系间窜越非常迅速，T1态的量子产率可接近于1、且寿命较长(约24ms)，是发生TADF的必要条件[15]。

　　C70自身的荧光峰在650~725nm范围[16]，并具有磷光特性，波长在810nm，磷光寿命约53ms[17,18]。C70的TADF过程首先被BerberanSantos等人在实验上证实[19]，其TADF发光强度远高于瞬时荧光强度，不同温度下可达50~167倍。C60自身的荧光峰在650~760nm范围[20]，其延迟荧光强度比C70低，与瞬时荧光强度相当[15,2123]。

　　它们的TADF特性可应用于温度传感器和氧探测器，在较大的温度区间都有很高的灵敏度[24]。继碳富勒烯之后，许多类富勒烯团簇也被预言和发现，例如过渡金属内嵌掺杂的笼型团簇，M@Si16和M@Ge16(M=Ti,Zn,Hf),M@Au12(M=Mo,W),M@Al12(M=Sc–Zn),M@Ag12(M=Sc–Cd)和M@Cu12(M=Sc–Ag)等，与碳富勒烯相似，它们具有高对称性、良好的稳定性以及较大的能隙[25,26]。

　　特别地，氮化硼可以像碳一样形成稳定的中空笼型结构，Oku等人利用电弧熔炼法成功获得了一系列具有不同尺寸的氮化硼类富勒烯团簇，包括B12N12[27]、B24N24[28]、B28N28[29]和B36N36[30,31]，并利用高分辨电子显微镜和飞行时间质谱等手段确定了其笼状结构，它们由四元环、六元环或八元环构成，满足孤立四方稳定性规则(isolatedtetrahedralrule)[32]。这些氮化硼团簇具有高稳定性，HOMOLUMO能隙接近6eV。此外，实验还发现硼氮纳米胶囊包裹Ag纳米颗粒具有光致发光特性，发光波长约336nm[33]。然而，氮化硼类富勒烯团簇自身的光物理性质如何、是否与碳富勒烯一样具有TADF特性，尚未有人研究。

　　本论文通过第一性原理计算探索了一系列类富勒烯团簇的发光性质，包括B12N12、B24N24、B36N36、B12P12、Al12N12和Ga12N12，计算了它们在基态、第一激发单重态和三重态下的几何和电子结构，模拟了吸收光谱和荧光发射光谱，并考察了S1态与T1态的能量差、自旋轨道耦合常数、重组能等关键物理量，以评估其TADF性能，为理解类富勒烯团簇的光物理性质提供了重要理论参考。

　　2计算方法

　　本文考虑了实验已报道的B12N12、B24N24和B36N36笼型团簇，以及与B12N12具有相同结构的B12P12、Al12N12和Ga12N12团簇。采用密度泛函理论(densityfunctionaltheory,简记为DFT)[34]方法计算这六种团簇的基态结构和电子结构，采用含时密度泛函理论(timedependentdensityfunctionaltheory,简记为TDDFT)[35]，优化得到团簇单重激发态和三重激发态的结构。

　　所有结构优化、分子轨道、吸收光谱和发射光谱的计算均采用Gaussian16软件包[36]，HSE06杂化泛函和6311G*基组，结构建模采用DeviceStudio[37],发光谱分析采用MOMAP软件[38]。我们过去的系列性工作证明HSE06杂化泛函可以较准确的模拟多种笼型团簇的基态结构和光电子谱，包括过渡金属内嵌掺杂的硅笼团簇[39,40]以及硼团簇[41,42]。

　　这里我们用六方氮化硼和闪锌矿氮化硼晶体作为参照，测试了不同泛函(PBE、PBE0、PW91、B3lYP、HSE06)对能带结构的影响，其中HSE06杂化泛函计算预言两种晶体的能隙分别是5.30eV和5.70eV，与实验值最为接近(5.97eV和6.10eV)[43,44]，详细结果在附录表A1中列出。我们还测试了泛函对TDDFT计算团簇激发态性质的影响，具体考察了单重激发态S1和三重激发态T1的结构、能量和对应的发射光波长。

　　3结果与讨论

　　3.1类富勒烯团簇的基态和激发态的几何结构

　　我们首先考察了实验报道的不同尺寸的氮化硼笼型团簇B12N12、B24N24和B36N36的结构。其中，B12N12团簇由6个四元环和8个六元环组成，具有Th对称性，直径约4.80Å;B24N24团簇由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成，具有S8对称性，直径约6.68Å;而B36N36团簇是由6个四元环和32个六元环组成的具有Oh对称性的八面体笼形团簇，直径约8.44Å;这些氮化硼笼形团簇的B−N键长为1.44~1.46Å,平均每个N原子失去的电荷数为1.14~1.45e。

　　为了探究团簇的元素组分效应，我们还考察了与B12N12具有相同结构的B12P12、Al12N12和Ga12N12团簇，笼子直径在5.96~6.35Å,它们具有比氮化硼团簇更大的键长：B−P、Al−N和Ga−N平均键长分别为1.91Å、1.82Å和1.88Å，平均每个P、N原子失去的电荷数为0.16e、1.93e和1.76e。另外，六种团簇的键级在0.62~1.91，表明原子间形成较强的化学键。频率计算得到这些化合物团簇的简正模式，其最小频率范围为104.80~323.19cm−1，没有虚频，进一步证明了这些笼型结构的稳定性。光激发导致的结构变化对单重态和三重态之间的转换有重要影响[4951]。

　　因此，我们仔细表征了团簇在S1态和T1态下的结构。如附录图A1所示，S1态相对基态S0结构的最小均方根偏差(RMSD)范围为0.04~0.11Å，即笼型团簇的结构在单重激发态下只经历了微小的变化，证明了这些类富勒烯的高稳定性。另外，T1态与S1态、以及基态的结构非常相似，T1态相对基态S1结构的RMSD范围为0.06~0.13Å，这种激发态的微小形变可能导致S1态和T1态之间的重组能较小，使得T1态到S1态的反系间窜越速率较低，不利于TADF过程，后续我们会详细讨论这个问题。

　　3.2类富勒烯团簇的电子结构、吸收光谱和发射光谱

　　类富勒烯团簇的电子态密度，由HSE06杂化泛函计算的B12N12，B24N24和B36N36的HOMOLUMO能隙分别是6.54eV，6.11eV和6.20eV,随着笼子尺寸的增加能隙变化不大，与固体六方氮化硼和闪锌矿氮化硼的能隙相近(5.97eV和6.10eV)[43,44]。因此，这些团簇可能与固体六方氮化硼和闪锌矿氮化硼相似，主要吸收紫外光。而替换元素后，B12P12、Al12N12和Ga12N12的HOMOLUMO能隙显著变小，分别为3.30eV，3.62eV和2.83eV，能够吸收可见光。这些团簇的HOMO能级主要分布在–6.42~–7.89eV，LUMO能级主要分布在–1.34~–3.72eV。

　　结果显示除了B12P12的其余5种团簇的占据能级主要由N元素的电子态所贡献，而非占据能级主要由B、Al和Ga元素的电子态贡献;而对于B12P12团簇，P元素对占据能级和非占据能级都有较大贡献。六种团簇的吸收光谱，三个氮化硼笼型团簇的吸收峰在189.60~202.97nm范围，吸收紫外光;B12P12、Al12N12和Ga12N12的吸收光谱的波长范围为375.75~438.16nm,主要吸收紫色光。由此可见，氮化硼类富勒烯团簇的能隙随团簇尺寸变化不明显，而元素替换可以有效调控HOMOLUMO能隙，从而改变光吸收性质。

　　团簇激发态下的电子态密度如附录，单重激发态的HOMOLUMO能隙相对基态的能隙显著减小，在2.08~3.69eV范围，其中HOMO能级主要分布在–5.83~–7.07eV，LUMO能级主要分布在–2.83~–3.85eV。三重激发态的轨道分布于S1态相似，HOMOLUMO能隙为1.63~3.70eV，其中HOMO能级主要分布在–5.85~–7.07eV，LUMO能级主要分布在–3.42~–4.22eV。给出六种团簇的荧光发射光谱，根据卡莎规则(Kasha’srule)[52]，对于多重态的分子，光子仅能由最低激发态以荧光或者磷光的形式发射，发射光的波长和激发光的波长无关。

　　因此，这里我们只考虑S1态至S0态对应的荧光发射光谱，根据计算的发射波长，由高斯展宽得到荧光发射谱，不同于实验测量的荧光谱，半峰宽通常与样品纯度相关[53]。总的来说，这些类富勒烯的荧光发射峰都在可见光范围，其中B24N24发紫色荧光(405.36nm)，B12N12、B36N36和Al12N12发蓝色荧光(488.38nm、462.40nm和455.83nm)，Ga12N12发橙色荧光(644.47nm)，B12P12发红色荧光(706.93nm)。

　　相比之下，实验观测C60的荧光发射峰在655~760nm[20]，C70的荧光发射峰在650~725nm范围[16]，它们主要发红色荧光。考虑到实验上通常将富勒烯溶于正己烷溶剂来测量荧光谱[54,55]，于是我们考察了溶剂效应对类富勒烯团簇发光性质的影响，选择正己烷作为溶剂，六种团簇的荧光谱在附录图A4中给出，计算结果显示溶剂效应对发光峰位影响较小，真空和溶剂中发光波长的差别在0.15~24.24nm范围，各团簇的发光颜色基本保持不变。

　　4结论

　　本文利用第一性原理计算研究了六种类富勒烯团簇的发光性质，包括实验报道的具有不同尺寸的氮化硼团簇B12N12、B24N24、B36N36，以及对B12N12进行元素替换所得的B12P12、Al12N12和Ga12N12团簇。在HSE06杂化泛函描述下，这些团簇的HOMOLUMO能隙在2.83~6.54eV范围，吸收峰位置主要在紫外光区间，而荧光发射波长均在可见光范围405.36~706.93nm，包括红光(B12P12)、橙光(Ga12N12)、蓝光(B12N12、B36N36和Al12N12)、紫光(B24N24)。

　　这些笼型团簇的发光峰位置与激发态HOMOLUMO能隙有一定的关联：三种氮化硼团簇的能隙随尺寸增加而增大、发射波长发生蓝移;对于具有相同尺寸而不同元素组成的B12P12、Al12N12、Ga12N12和B12N12团簇，能隙随同族元素半径的增大而减小，发射波长发生红移。

　　另外，这些化合物团簇的特殊结构使得HOMO和LUMO轨道分布在不同元素上，导致团簇的单重激发态和三重激发态之间的能量差较小，有利于反系间窜越和热激活延迟荧光过程。这些理论结果揭示了氮化硼等类富勒烯团簇的激发态特性，为精准调控其发光性质提供了重要指导。鉴于它们的可制备性、高稳定性、无毒性、较大的能隙和可见光发射荧光光谱，这些类富勒烯团簇是潜在的发光材料，可能用于显示、生物检测、医学等领域。

　　参考文献

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　　作者：杨小伟佘洁周思†赵纪军

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