中低温地热系统低盐度地热水高含量钠的地球化学成因研究

　　摘要：高温地热系统中地热水中 Na+含量一般超过 300 mg/L，盐度也较大(TDS>1000 mg/L)。而在中低温地热系统中，低盐度地热水的 Na+含量一般小于 160 mg/L。但在广东黄沙洞中低温地热系统出露的地热水中 Na+高达 325.4 mg/L，但 TDS 小于 650 mg/L。经典的水文地球化学作用(矿物溶解、离子交换等)很难解释其成因。样品水化学结果表明，地热水水化学类型均为 HCO3-Na 型，钠含量高(平均值为 240.06 mg/L)。氢氧同位素结果表明地热水与浅层地下水均具有相同的大气来源，都是瑶坑山区大气降水补给。水化学地温计和多组分矿物平衡(MME)评估的热储温度为 100-130℃，地热水循环深度最大为 2.43km。Cl-作为混合比计算指标揭示浅层地下水混入地热水的比例为51%-72%，深部地热水中Na+实际含量应该高达685.2 mg/L。水-岩相互作用模拟结果表明，矿物溶解和离子交换对地热水中 Na+富集的贡献较小，也揭示出地热水中存在 Na+的额外来源。花岗岩流体包裹体微小但广泛存在于结晶矿物颗粒之间，其中 Na+含量平均值为 11758.9mg/L。在地热水加热情况下，断裂和花岗岩裂隙网络层面及附近的流体包裹体膨胀破裂，流体混入到地热水中，为地热水提供了平均 83%的 Na+。因此，花岗岩流体包裹体可能是中低温地热系统低盐高钠地热水中 Na+的主要来源。

　　关键词：水化学;低盐高钠地热水;水化学温度计;花岗岩流体包裹体;黄沙洞地热田

　　引言

　　地下水化学成分主要来源于含水层矿物，水-岩相互作用的类型和程度对地下水化学组分的特征及其含量具有重要意义(沈照理和王焰新，2002)。例如 HCO3-Ca 型地下水常常是灰岩含水层中碳酸盐矿物的溶解形成的(郭钰颖等，2016)。地下水流动过程中的水文地球化学作用，决定了地下水水化学组分的演化。这些水文地球化学作用包括：矿物溶解和沉淀、阳离子交换、蒸发和浓缩等。含水层矿物溶解通常受温度、可溶性矿物类型、孔隙度控制的反应接触面积等多种因素的影响(王周锋等，2015)。例如水热系统中温度越高，更有利于含水层矿物的溶解(孙占学等，2004);而水-岩接触面积越大，矿物溶解更容易发生 (Rowe andBrantley，1993)。因此，含水层矿物和含水层中的水文地球化学环境对水-岩相互作用具有重要影响。

　　水热系统中地热水化学组分主要是高温状态下水-岩相互作用的结果。Na+含量较高的地热 水 在 高 温 地 热 系 统 中 比 较 常 见 (Benmarce et al., 2021) ， 多 属 于 高 盐 度 地 热 水(TDS>1000mg/L)。罗璐等(2019)对咸阳的高盐度地热水的补给来源研究中发现 Na+含量平均为 520mg/L;廖昕等(2020)对西藏高温地热系统中的地热水成因研究中也发现 Na+含量平均为 290mg/L。而中低温地热系统中一般都为低盐度地热水(TDS<1000mg/L)，地热水中 Na+含量一般较低。例如 Aydin et al(2020)研究了土耳其东部中低温地热系统的低盐度地热水(TDS含量 200-700mg/L)，其中 Na+离子含量为 40-130mg/L;而在 Sun et al(2017)和吴孔军(2010)分别研究了江西省和郑州市的低盐度地热水，Na+含量都不超过 160mg/L。然而，海水入侵或蒸发盐岩溶解可以导致中低温地热系统中高钠地热水(Na+>400mg/L)的形成，但 Cl-含量往往超过 600 mg/L(Mao et al.，2021)。

　　因此，在没有海水入侵和盐岩溶解的情况下，中低温地热系统中形成低盐度高钠的水化学组分，用矿物溶解和离子交换等水-岩相互作用很难解释其成因。中低温地热系统地热水中高含量的 Na+，可能有多个来源。大多数情况下，地热系统中含钠矿物溶解可提供平均 63mg/L 的 Na+含量， 离子交换可提供不超过 60mg/L 的 Na+含量(吴孔军和马传明，2010;Das et al.，2020)。因此，中低温地热系统中由水-岩相互作用产生的 Na+含量一般不超过 150 mg/L。然而，岩浆侵入形成花岗岩的过程中，结晶矿物颗粒之间的空隙成为岩浆挥发份和结晶分异后溶液的储存空间，成为花岗岩流体包裹体。

　　花岗岩流体包裹体自身体积很小，但是广泛存在于结晶矿物颗粒之间(郭伟等，2020)。如日本稻田花岗岩中石英及长石中的流体包裹体平均直径为 2μm，每单位体积内的稻田花岗岩中所包含有的流体包裹体的密度大约是 105个/mm3(林为人等，2003)。这些花岗岩流体包裹体往往是高含量 Na+溶液(卢焕章，1996)，如果破裂就可能为低盐度高钠地热水提供额外的 Na+丰富来源(Nordstrom et al.，1989)。广东黄沙洞地热田属于中低温水热系统，地热水的 TDS 小于 650 mg/L，但 Na+含量可达 325.4 mg/L，是低盐度高钠地热水。黄沙洞地热田地热水在花岗岩裂隙网络中流动，并在断裂带中汇集排泄成热泉。本文基于水化学和同位素结果，建立黄沙洞地热田地热水循环模型，讨论低盐高钠地热水的水文地球化学成因，分析花岗岩流体包裹体提供 Na+的可能贡献。

　　1 水文地质条件

　　黄沙洞地热田位于中国广东省惠州市的丘陵地带。研究区属于亚热带季风气候，年平均气温为 21.6-22℃，年平均降水量为 1700-2000mm，年平均蒸发量为 1600-1800mm，降雨主要集中在 4 月至 9 月。

　　广东省位于欧亚板块的东南边缘，邻近太平洋板块和印度洋板块交界地带，强烈的地壳运动形成一系列的深大断裂(张敏等，2020)。其中的紫金-博罗断裂为活动断裂，控制了黄沙洞地热田的形成(于彬春，2011)。该断裂形成初期受加里东运动的影响，志留纪后发生隆起和剥蚀，中三叠世末的印支运动，地层发生褶皱，以挤压为主，并形成一系列次生断裂(荀忠，2021)。次生断裂，北-北东方向的 F1 和 F2 断层与北-北西方向的F6 断层相交。地热田导热构造由规模较大的燕山期构造体系和时代较新的喜山期构造体系叠加作用控制，分布特征受控于喜山期走向的留名坑、石芽寨正断层控制的惠州断陷系统。研究区北东向断裂 F1、F2 和北西向断裂 F6 最为发育，其中 F1、F2 断层具有压扭性特征，是导热性构造;F6 断层为张性断裂，断层带内岩石较两侧发育明显破碎，其导水构造的特点是地热水上升运移的良好基础。研究区出露的地层包括第四系全新统冲洪层和粘土层，沉积地层以奥陶系、泥盆系石英砂岩和粉砂岩为主，多时期发育的花岗岩广泛分布。

　　地下水类型包括松散土层孔隙水、块状岩类裂隙水和层状岩类裂隙水。泉水属于层状岩类裂隙水，含水层为泥盆系扬溪组、老虎头组砂岩，地下水以泉的形式排泄出地表;热井水为块状岩类裂隙水，其含水岩性为下伏花岗闪长岩，水量中等，而井水取自潜水，含水层主要岩性以第四系粉土、粉细砂。研究区基岩以中生代花岗岩为主，以中粗粒黑云母花岗岩为主要岩性，中部存在印支期黑云母花岗闪长岩。花岗岩冷凝过程中的残留热量，可能是黄沙洞地热田的主要热源，同时花岗岩中铀、钍等放射性热也提供了部分贡献(旷健等，2020)。华南地区大地热流值较高，平均超过 72mW/m2，黄沙洞地热田的大地热流值在 70-80mW/m2 之间(Hu et al., 2000)。

　　2 样品采集与水化学特征

　　2.1 样品采集与测试

　　在黄沙洞地热田采集了 12 组样品，其中 5 个地热井水、3 个常温井水和 4 个泉水。地热井水取自花岗岩裂隙水，泉水来自砂岩裂隙水，常温井水为第四系中的潜水。温度、pH、TDS 用多参数水质分析仪(520M-01 型)现场测量;碱度现场滴定(甲基橙指示剂，0.025 mol/L稀盐酸)，滴定精度控制在±0.5 mg/L。采样时通过 0.45μm 的微孔滤膜进行过滤收集，然后将水样存储在润洗过的聚乙烯(HDPE)瓶中。用于阳离子分析的样品添加超纯浓硝酸，调节pH<2。将 50 mL 聚四氟乙烯(PTFE)小瓶中装满溢出无顶空，用于 δD 和 δ18O 测试。水样的阴阳离子分别使用 Dionex 离子色谱仪(型号：ICS1100)和电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES，型号：ICAP6300)进行测定，所有水样中阴阳离子的电荷平衡误差控制在均小于±3%。稳定同位素比质谱仪(MAT253)用于 δD 和 δ18O 的测量，测试结果使用 SMOW 作为标准，精度分别为±0.5‰和±0.2‰。

　　2.2 水化学特征研究

　　区年平均气温为 21.6-22℃，最高气温为 38.9℃。本文将高于 30℃的地下水认定为地热水，低于 30℃的认定为常温地下水。采集的地热水出露温度 47℃至 89℃，pH 为7.12 至 7.8。泉水和井水样品的 pH 值略低(CK23 的 pH 值为 7.73 除外)。地热水的总溶解固体(TDS)平均值为 533.16 mg/L，而常温地下水的则为 69.5mg/L。热井水中 Na+含量为131.8-325.4 mg/L;井水中 Na+含量为 3.805-21.010 mg/L;而泉水中 Na+含量仅为 0.686-5.530 mg/L。从 piper 三线图中可以看出(图 2)，地热水阳离子都以 Na+为主，且比例均超过 90%，阴离子主要以 HCO3-为主;大多数井水样品的阳离子以 Ca2+为主，阴离子都以 HCO3-为主;泉水的离子含量都较低，阴离子仍以 HCO3-为主，阳离子以 Na+和 Ca2+为主。根据舒卡列夫分类，地热水化学类型为 HCO3-Na 型;井水为 HCO3-Na 和 HCO3-Na+Ca 型;泉水的水化学类型主要为 HCO3-Ca 和 HCO3-Na+Ca 型。

　　2.3 氢氧同位素

　　热井水的 δD 和 δ18O 值分别为-46.1~-40.8 和-7.2~-6.4，平均值为-43.71 和-6.91;井水的δD 和 δ18O 值分别为-46.0~-35.2 和-6.8~-5.1，平均值为-40.82 和-6.22;泉水的 δD 和 δ18O 值为-46.2~-40.5 和-7.2~-5.8，平均值为-43.56 和-6.99。

　　在 δD-δ18O 关系图上，地热水和常温地下水大部分(CK2和泉2除外)都落在全球大气降水线(GMWL)δD=8δ18O+10 (Craig, 1961)和当地大气降水线(LMWL)δD=8.1δ18O+11.4 (Mao et al., 2015)上或者附近，表明它们为大气降水来源。研究区南部相对平缓，其他三个方向都是具有一定高度的山区。水文地质调查发现，黄沙洞地热田地下水主要补给区位于北方约 4.6km的瑶坑山。理论上讲，地热水经历了长时间的水-岩相互作用，地热水和围岩矿物进行了氧同位素交换，使得水的氧同位素组成变大，在雨水线关系图中会出现向右平移的现象，即为“氧漂移”。尽管CK2 和泉 2 的样品位于GMWL和LMWL下方，但是仍然在雨水线附近。

　　CK2 和泉 2 的样品位于雨水线右段，可能是夏季雨水的补给或者受到一定蒸发作用的影响。热井水没有出现明显的“氧漂移”，说明地热水和围岩矿物进行了氧同位素交换程度不够，没有导致地热水氧同位素组成发生明显的变化。氘过量参数被定义为d=δD8δ18O，是区域水岩氧同位素交换程度的总体反映。地下水体d值的演化主要受控于围岩岩性、含水层封闭条件、水体滞留时间等，与补给区d值相差愈大或本身d值愈小，表明水在含水层中滞留时间愈长(苏艳等，2007)。根据定义方程式，计算地热水的d平均值为11.53，本身d值较大。能代表大气降水的泉水d平均值为 12.37,与地热水d值差值较小，说明地热水被加热后的运移较为迅速，没有足够的时间让地热水和围岩矿物的氧同位素交换达到平衡。

　　3 讨论

　　3.1 地热水的循环

　　当地热流体与围岩矿物达到溶解平衡，其化学组分含量与温度正相关，就可以通过地热流体的化学组分含量推断反应平衡时的温度，这是水化学温度计的基本原理。在地热水上升的过程中，温度变化不明显或者没有与浅层地下水混合，出露的温(热)泉也可以用水化学温度计来评估热储温度(Craig, 1953)。通过对不同温度地热系统的水化学组分-实测温度进行对比分析，发展出一系列经验公式，用来基于出露的温(热)泉水化学结果评估深部热储温度(或者热交换温度)。地热水在向上运移排泄过程中，容易受到浅层常温地下水的混合，导致水温和水化学组分含量都会发生变化。由此可能导致水化学温度计评估的温度出现偏差。为了减小(或者消除)这种混合的影响，发展出多矿物组分平衡法。

　　多矿物组分平衡法是基于一定温度范围内潜在储层矿物饱和指数(log(Q/K))的计算，然后通过将饱和指数逼近零来估算储层温度。其原理是若地热水中多种矿物的饱和指数在某一特定温度同时接近平衡(SI=0)，此温度即为深部热储温度。这种方法比经典的水化学温度计方法更具优势，因为它取决于对地热水的完整分析，而不是取决于少量矿物的溶解度。在这种水文地球化学模拟技术中，在计算饱和指数之前，可以通过校正稀释或混合现象来重建深层流体的成分(Pang and Reed, 1998)。在本文中，“FixAl”法用于恢复低温地热系统的热平衡状态，通过选择铝硅酸盐矿物钾长石平衡，可以克服水化学分析结果中缺乏铝和铝分析结果不准的影响，并用于计算其他各种矿物质的饱和指数值。

　　不同位置的地热水显示出矿物质饱和度曲线的很好的收敛性。利用研究区的常见矿物包括玉髓、方石英、菱镁矿、单水方解石、透锂长石、石英和鳞石英，它们分别在 130、100、110、128 和 105℃与平衡线相交(log Q/K = 0)，代表在不同位置计算出的深层储层温度。对比 SiO2 温度计、阳离子温度计和多矿物组分平衡的温度结果，玉髓温度计与校正二氧化硅地温计的平均值(93.8-145.7℃)和多矿物作废平衡温度较为接近，它们也同时适合中低温地热系统。因此，选择 100-130℃作为热储温度的合理估值。

　　3.2水化学演化过程

　　Na-K-Mg 三角图包括完全平衡水、部分平衡水和未成熟的水三个区域，可以用来判别地热水中矿物溶解平衡状态(Giggenbach, 1988)。浅层地下水处于未成熟区域，表明浅层地下水仍处于水-岩相互作用的初始阶段，尚未达到平衡;ZK8 地热水的采样深度为591.5m，该水样处于部分平衡水区域，而所有其他地热水样品均位于未成熟区域。但是它们靠近部分平衡的区域，表明水-岩相互作用的程度可能与深度有关，大部分热水处于未平衡区域，可能是地热水与浅层地下水混合引起的。地下水和围岩矿物也会发生离子交换，从而可能改变地下水化学组分及其含量。石膏和碳酸盐矿物(例如白云石和方解石)易于溶解在地下水中，这些矿物的溶解会带来Ca2+、Mg2+、HCO3-和 SO42-。

　　用 γ[HCO3- + SO42--(Ca2++ Mg2+)]表示相对于这些矿物质的溶解，地热水中 Ca2+和 Mg2+是否减少;而 γ(Na+-Cl-)表示随着岩盐矿物的溶解，Na+是否增加。当它们的比率接近 1 时，表明 Na+的增加伴随着 Ca2+和 Mg2+的减少，这可能表明地热水中的 Ca2+和 Mg2 +替代了地热水中粘土矿物吸附的 Na+。地热水和常温地下水的比值均接近-1，这说明 Na+的增加伴随着 Ca2+和 Mg2+的减少。那么，减少的 Ca2+和 Mg2+可能在地下水中形成沉淀。另外，在现场钻探中发现了片麻岩热蚀变形成的粘土矿物。粘土矿物的存在为离子交换反应提供了物质基础，可以形成 Na+的富集。地热水由于温度较高，阳离子交换作用更容易发生。

　　3.3 富钠地热水成因

　　地热井水和深部地热水的 Na+含量平均分别为 240.06 mg/L 和 563.22 mg/L。深部热储温度条件下围岩矿物溶解能够达到的 Na+含量平均值为 55.76 mg/L，而地热水中的离子交换作用对 Na+的富集影响不大，Na-Ca 离子交换作用造成地热水中 Na+含量增大的平均值为37.8mg/L。那么，经典的水文地球化学作用很难解释地热水中高 Na+含量的来源，唯有花岗岩流体包裹体成为可能的高 Na+来源。花岗岩流体包裹体通常形成于花岗岩中的石英、长石和萤石等矿物之间(林为人等，2003)。它们是岩浆演化后期到岩浆后期热液阶段的产物，少数流体包裹体会在构造运动的应力作用下破裂，更多的微小流体包裹体会在被加热后膨胀破裂(Nordstrom et al., 1989)。

　　华南地区花岗岩流体包裹体化学成分已有细致的研究 (Yang et al., 2019)，其中 Na+含量平均值为 11758.9 mg/L。根据对流体包裹体相关研究(林为人等，2003;王晓地等，2008)，假定研究区内花岗岩中石英及长石中的流体包裹体平均直径为 5μm，每单位体积内的花岗岩中所包含有的流体包裹体的密度大约是 105 个/mm3。基于简单混合模式，在 1L 的地热水中可能混入的流体包裹体中流体体积大概为 4.52×10-2L，根据流体包裹体中 Na+的平均浓度 11758.9mg/L，计算流体包裹体对于 1L 地热水所贡献的的 Na+含量为 531mg 左右。根据对研究区地热水中矿物溶解作用和离子交换作用的过程分析，二者各自提供的 Na+浓度平均值为55.76mg/L 和 37.81 mg/L，而花岗岩流体包裹体提供了剩余的 Na+(平均值为 448mg/L)，其对深层地热水 Na+含量的平均贡献率为 83%。

　　4 结论

　　(1) 黄沙洞地热田的地热水出露温度 47-89℃，总溶解固体(TDS)平均值为 533.16 mg/L，Na+含量为 131.8-325.4 mg/L，属于低盐高钠地热水，水化学类型为 HCO3-Na。地热水中 Na+含量远高于浅层地下水。水文地质条件和氢氧同位素结果表明，地热水为大气降水补给，在地热系统中没有出现明显的“氧漂移”。

　　(2) 多组分矿物平衡和修正的二氧化硅地热温度计评估出深部热储温度为 100-130℃，地热水最大循环深度为 2.43km。深部地热水在上升过程中，混入了 51%-72%的浅层地热水，推导深部地热水的 Na+含量为 453.6mg/L-685.2mg/L。

　　(3) 根据地热水的水-岩相互作用和水化学演化分析，地热水中矿物溶解只能提供 55.76mg/L 的 Na+，离子交换引起的 Na+的富集不明显(37.81mg/L)，在断裂和花岗岩裂隙层面及其附近的流体包裹体破裂提供了平均 83%的 Na+。因此，花岗岩流体包裹体可能是中低温地热系统低盐高钠地热水 Na+的主要来源。

　　References

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　　作者：史自德，毛绪美*，叶建桥，董亚群

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