低温等离子体表面强化技术研究进展

　　摘要：简要介绍等离子体的相关概念和分类，根据等离子体电极结构、放电特性不同将等离子体分为热等离子体和温和等离子体，并对比两种等离子体表面强化技术的异同点。在此基础上，从当前研究进展和存在的关键科学技术问题两个角度，梳理热等离子体喷涂技术在制备热障涂层、耐磨涂层、梯度功能材料等领域的应用，对温和等离子体表面强化技术(等离子体物理气相沉积、等离子体化学气相沉积以及冷等离子体)在纳米纤维改性、高压绝缘、生物医学等领域的应用进展进行了综述。最后，从等离子体产生技术、表面强化技术应用以及微观-宏观过程控制三个角度分析了等离子体表面强化技术的未来发展方向，对等离子体表面强化技术的多学科发展融合和综合利用提供一定的参考。

　　关键词：低温等离子体表面强化;热等离子体喷涂;热障涂层;耐磨涂层;生物医学

　　0前言

　　等离子体技术是19世纪末,在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉基础上发展形成的一门新兴学科。首次由英国物理学者CROOKS在研究阴极射线管时发现，并由LANGMUIR借鉴生物学中的“plasma”(血浆)引入物理学中[1]被称为“物质的第四种状态”的等离子体是物质在高温或特定激励条件下的一种全部或部分电离的气体状态物质，由离子、电子以及未电离的中性粒子的集合组成，整体呈中性的物质状态。

　　物理论文投稿刊物：《核聚变与等离子体物理》(季刊)创刊于1980年，由核工业西南物理研究院主办。办刊宗旨是，促进核聚变与等离子体物理研究中的理论、工程及实验成果的学术交流，推 广核聚变研究中间技术及低温等离子体应用方面的成果，发现和培养人才，促进核聚变与等离子体物理学科不断向前发展。

　　作为一种特殊的存在形式，等离子体具有高化学活性、能够和电磁场相互作用等特点，决定了其在表面强化领域得天独厚的优势。该技术可用于多种材料表面强化，在航空航天、生物医学、环境科学、冶金化工以及轻工编织等领域的应用十分活跃[2]。根据不同的分类标准可以将等离子体进行分类[3]。参考等离子体的气体温度可以将产生的等离子体分为高温等离子体(106～108K)和低温等离子体(室温3×104K)，其中低温等离子体又可分为热等离子体(3×103K～3×104K)、非热等离子体(1000～200K)和冷等离子体(室温200℃)。

　　对于高温等离子体，其电子和重粒子处于热平衡状态，如核聚变等离子体即属于高温等离子体。在低温等离子体中，电子运动速度快，其温度可达上万K，但由电子与重粒子质量相关较大，重粒子温度较低，因此对外整个体系呈现低温状态。在热等离子体中，各种粒子基本接近局部热力学平衡状态，如电弧等离子体。而冷等离子体是指电子和正离子、中性粒子远离局域热力学平衡，电子温度高，正离子和中性粒子温度在室温附近。非热等离子体的热力学平衡状态则处理两者之间，本文中将非热等离子体和冷等离子体统一称为温和等离子体。等离子体温度与激励电源和等离子体电极结构密切相关。

　　根据所用等离子体种类不同，等离子体表面强化技术也相应地划分为热等离子体表面强化和温和等离子体表面强化两大类。其中，热等离子体表面强化技术主要包括电弧喷涂、电弧堆焊、等离子体喷涂以及等离子体喷焊等，采用等离子体电弧放电作为等离子体源。热等离子体喷涂技术是最常用也是应用最广泛的表面强化技术，本文将做详细介绍。而其它技术相对成熟度较高，在此不做赘述。温和等离子体表面强化技术主要包括等离子体增强物理气相沉积和等离子体增强化学气相沉积，常用的等离子体包括辉光放电、射频等离子体、微波等离子体以及脉冲等离子体。

　　等离子体表面强化技术具有适用范围广、反应速度快、作用时间短、材料的物理机械性能损失小、可得到多种改性效果等优点，应用前景广阔。传统的分类将两种表面强化技术完全割裂开来，通常认为热等离子体表面强化技术为涂层技术，而把温和等离子体表面强化技术归为薄膜技术或表面改性技术。前者通常归属于机械学科，后者归属于材料或电气工程学科，从事相关研究的技术人员也局限在自己的领域内，不利于技术的综合利用。本文试图从整体角度考虑等离子体表面强化技术上的统一性，为该技术的综合利用提供一定的参考。

　　1热等离子体喷涂技术及其应用

　　1.1热等离子体喷涂技术

　　热等离子体喷涂是利用非转移等离子体弧进行的。在外加电场作用下，等离子体发生器的阴极和阳极间发生放电，沿切向注入等离子体发生器的工作气体流经阴、阳极间的电弧区时被加热，形成高温部分电离气体。等离子体从阳极喷嘴时受机械压缩、冷却压缩和电磁压缩作用，等离子体弧的能量密度和温度显著提高，形成等离子体射流[4]。

　　金属或非金属粉末送入等离子体焰流中，加热到熔化或半熔化状态，并随高速等离子体焰流喷射并沉积到基底表面，形成涂层[5]。其喷涂原理图如图2所示。由于等离子体火焰温度较高，待喷涂的工件需具有较高的熔点，喷涂的材料与基底的结合主要依靠物理的机械嵌合作用。因此，在热等离子体喷涂过程中，主要发生的是物理变化。

　　国外较成熟的等离子体喷涂厂家包括美国Thermach公司的AT3000等离子体喷涂系统、瑞士Medicoat的大气压等离子体喷涂系统以及加拿大MettechAxailIII悬浮液等离子体喷涂系统等。国内北京航空制造工程研究所开发了GP-80型等离子体喷涂设备，西安交通大学与陕西德维自动化有限公司共同开发了DWAUTOAPS等离子体喷涂系统。由于等离子焰流特有的高温、高速的特点，使得等离子喷涂的应用领域十分广泛。从上世纪50年代至今，等离子喷涂技术应用领域由航空、航天扩展到了钢铁工业、汽车制造、石油化工、纺织机械、船舶等。

　　近年来，等离子喷涂技术开始运用于高新技术领域如纳米涂层材料、梯度功能材料、超导涂层、生物功能涂层等。关键科学问题：尽管等离子体喷涂技术已有四十多年的发展历程，且取得了一定的成就，同时也形成了一些新的关键问题亟待突破：①等离子体喷涂系统的稳定性：喷涂系统的电极结构、外加电磁场、气流、送粉速度等因素均会影响放电稳定性，从而影响涂层质量;②涂层质量的控制：对涂层性能、质量和可控制的喷涂参数之间缺少确切的函数关系，工业生产上的应用主要根据经验进行喷涂工艺试验，取得优化参数。从实验和仿真两个角度深入研究等离子体参数-涂层性能-喷涂传热传质机制是今后的研究重点与难点。

　　1.2热等离子体喷涂技术应用

　　1.2.1制备热障涂层

　　航空发动机热端部件需具备足够的耐高温性能，在其表面涂覆热障涂层是提高其耐高温性能的有效手段[6]。热障涂层技术的应用可以大幅提升发动机和地面燃气轮机的综合性能，延长其使用寿命，是高性能发动机和燃气轮机研制的关键技术之一。热障涂层的材料通常为低热导率的陶瓷，其中以ZrO2、氧化钇掺杂的ZrO2(YSZ)应用最为广泛。相比于电子束物理气相沉积、超音速火焰喷涂等方法，等离子体喷涂制备的热障涂层为典型的层状结构，此种结构具备更低的热导率和更高的结合强度，综合性能较好[7]。主要研究进展：热障涂层性能取决于等离子体喷涂过程中的温度和放电稳定性，后者主要由激励电源的特性决定。常规的直流电源激励的等离子体受电流幅值波动、电流波动频率等因素的影响较大，因此对涂层特性影响较大。

　　ZHANG等[8]对比了稳流直流电弧电源和频率调制直流电源对等离子体放电特性的影响规律，发现随着放电功率的增加，调制放电温度略高于稳定放电的温度，可以提高等离子体喷涂效率。HRABOVSKY等[9]的结果进一步表明，高频电源产生的等离子体射流更加稳定，具有更高的喷涂效率和较低的孔隙率。高压脉冲电源具有效率高、能耗低、运行稳定的特点，将其与高压直流电源通过一定的方式进行叠加可提高等离子体反应能量，降低能耗，进一步提高涂层性能[10]。涂层制备过程中，主要关注涂层的热导率、结合强度、力学性能、抗氧化性能等关键的几个因素。

　　2温和等离子体表面强化技术

　　2.1温和等离子体分类

　　与热等离子体不同，温和等离子体表面强化技术通常包含物理和化学两种反应过程。通过在材料表面产生刻蚀，或形成致密的交联层，或引入极性/其极性基团，或沉积特定功能薄膜，从而改变材料的亲疏水性、生物相溶性、粘结性等性能。常用表面改性技术主要包括等离子体辅助物理气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积以及冷等离子体表面强化技术。

　　2.1.1等离子体辅助物理气相沉积

　　1938年，BERGHAUS申请了第一个等离子体辅助物理气相沉积(Plasmaassistedphysicalvaperdeposition，PA-PVD)的相关专利[42]。至到20世纪60年代，MATTOX被认为是引起行业关注的关键创新者，他创造了“离子镀”一词，通过离子镀在高浓度铀上沉积铝涂层。PVD技术是在真空条件下通过物理的方法。使源材料气化为气态原子、分子或部分电离成离子，然后沉积在基片表面的一类薄膜沉积技术。PA-PVD具有沉积速率高、工艺温度低、薄膜质量易调控等特点，该工艺在诸多领域均有应用。在过去的60多年里，PA-PVD的发明、开发和利用已成为当今全球所有关键应用领域中产品的关键支持技术。

　　PA-PVD共经历了四个发展历程：①DC二极管离子镀：主要提供金属的保护性涂层;②增强型等离子体系统：电离增强了二极管布局的附加功能，开发了包括陶瓷在内的更广泛的涂料;③离子和蒸气源的进一步发展：附加的电离系统可进一步优化工艺，尤其是溅射工艺，开发多组分、层状、纳米复合材料和双涂层系统;④硬件和控制软件开发：改进的过程监控，包括满足特定产品和应用。随着材料学的发展，采用PA-PVD技术制备多功能碳纳米材料、纳米棒等研究层出不穷，在沉积过程中如何提高涂层特性和沉积速率是行业关注的焦点[43]。

　　2.1.2等离子体增强化学气相沉积

　　等离子体增强化学气相沉积(Plasmaenhancedchemicalvapordeposition,PECVD)利用高能电子和反应气体的化学反应，使其电离或分解，产生中性原子和分子生成物，在样品表面形成固态薄膜。在PECVD中，低压辉光放电是最常见的放电形式，其中等离子体的内能可达到104～105K，而中性气体温度保持在室温附近。PECVD制备薄膜时，其生长过程主要包括三个基本过程：①在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使其解离成活性基团和离子;②生成的活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应;③到达基底表面的各种初级反应和次级反应物在基底表面吸附，并与表面发生反应，生成薄膜，并伴有气态副产物的释放。

　　2.2温和等离子体技术典型应用进展

　　2.2.1纳米纤维表面功能化

　　纳米纤维类材料广义上是指直径为1～1000nm的纤维[47]。由于纳米纤维的高长径比，表现出高比表面积、力学性能好、柔性强等优异的性能，成为近年来的研究热点之一。由于很多材料的表面活性低、与其他材料的结合能力弱等缺陷，使制备出的纤维在复合能力上不足，严重限制了其应用,对纳米纤维进行表面改性处理是提高其性能的有效手段。一般纳米纤维的处理方法有：共聚改性、酸碱氧化改性、偶联剂改性、辐照改性、电晕改性和等离子改性等。相对于其它技术，温和等离子体改性技术具有对纤维内部损伤小，无环境污染，成本低等特点，是一种极具前景的纳米纤维改性方式。

　　根据纳米纤维材料不同，可将其分为碳纳米纤维、金属及其氧化物纳米纤维以及高分子纳米纤维等。不同材料的纤维由于其高比表面、吸附力强而应用于不同场合，等离子体可通过物理刻蚀，化学沉积、接枝、引入极性基团、提供活性位点等方法，有效提高纤维本身的粘结性差、表面惰性强等缺陷[48]。本节将从处理方式的角度分类温和等离子体技术对不同种类纤维表面处理的研究进展。

　　3结论与展望

　　(1)等离子体表面强化技术涉及诸多领域，如航空航天、机械制造、生物医学、高压绝缘、纳米纤维等，是一个多学科交叉的研究领域，其涉及的关键科学问题同样覆盖了电气、物理、机械、材料、生物医学等多个学科。等离子体表面强化技术的广泛应用体现了其广阔的应用前景，同时也对从事该领域研发人员提出了更高的要求，研发人员不能只局限于原有的研究领域，而应用追求多学科协同创新。

　　(2)热等离子体喷涂技术与温和等离子体表面强化技术之间具有很多共同点，研究人员应加以综合利用。从等离子体技术产生来看，解决非平衡等离子体的稳定性、产生体积的局限性是当前的迫切需求;从应用角度讲，建立以应用为导向的科学研究，解决面对特定应用的等离子体结构设计、工艺参数调控及优化，对推动等离子体表面强化技术的工业化应用进程具有重要意义;从反应过程来讲，从微观尺度出发，对反应体系中复杂的物理化学过程进行深入分析(实验研究+仿真分析)、对表界面过程调控，建立微观尺度与宏观参数的联系，是等离子体表面强化技术的未来发展方向。

　　参考文献

　　[1]TONKSL，LANGMUIRI.Oscillationsinionizedgases[J].PhysicalReview，1929，33(2)：195-210.

　　[2]雷明凯，郭东明.高性能表面层制造:基于可控表面完整性的精密制造[J].机械工程学报，2016，52(17)：187-197.LEIMingkai，GUODongming.High-performancesurfacelayermanufacturing：Aprecisionprocessingmethodbasedoncontrollablesurfaceintegrity[J].JournalofMechanicalEngineering，2016，52(17)：187-197.

　　[3]李和平，于达仁，孙文廷，等.大气压放电等离子体研究进展综述[J].高电压技术，2016，42(12)：3697-3727.LIHeping，YUDaren，SUNWenting，etal.Areviewofatmosphericpressuredischargeplasma[J].HighVoltageEngineering，2016，42(12)：3697-3727.

　　[4]吴贵清.带滞止面的直流电弧热等离子体发生器与反应器特性研究[D].北京：清华大学，2008.

　　作者：王瑞雪1叶巴丁1孔祥号1夏章川1张子鹏1李好义1谢鹏程

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