旋转滑动弧等离子体重整制氢研究进展

　　摘要：氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，其开发与利用是氢动力汽车、氢燃料电池技术发展的关键。近年来，等离子体制氢技术因系统启停迅速、可处理燃料种类多等优势得到研究者的广泛关注。旋转滑动弧等离子体为非热平衡等离子体，兼具热等离子体和冷等离子体特点，是等离子体重整燃料制氢领域的研究热点。本文简要介绍了旋转滑动弧等离子体重整制氢原理及其性能评价指标，主要对近五年来旋转滑动弧等离子体重整乙醇、甲醇及甲烷制氢的反应物转化率、氢气选择性以及能量效率的研究进展进行总结、分析与展望。基于当前研究现状，针对能量效率优化和氢气选择性改善提出了几点建议，认为优化电源设计，提高旋转滑动弧等离子体反应器与等离子体电源的阻抗匹配度以及旋转滑动弧等离子体重整制氢机理分析两方面还有大量研究工作待完成。研究表明，旋转滑动弧等离子体耦合催化床反应器使反应物转化率及氢气选择性均得到提升，是推动等离子体制氢技术发展的一个重要研究方向。

　　关键词：旋转滑动弧;等离子体重整;乙醇;甲醇;甲烷;制氢

　　0引言氢能是一种绿色、高效的二次能源[1,2]，广泛应用于航天飞机、燃料电池汽车、煤制清洁能源等领域，发展前景广阔。现有催化重整制氢、生物质燃料制氢及太阳能制氢等多种技术。与其他技术相比，催化重整技术工艺相对成熟，具有较高的转化率及氢气选择性[3,4]，是首选的制氢技术，但是系统启动慢，成本较高，催化剂易失活，制氢工艺流程复杂，而氢燃料电池的逐步推广对在线制氢技术提出了更高的要求。

　　近年来，等离子体制氢技术因系统启停迅速、工艺流程简单、可处理燃料种类多、投资及操作成本低等优势受到研究者的广泛关注[57]。尽管等离子体重整制氢技术需要额外提供电能且氢气选择性较差，但通过与催化剂耦合，氢气选择性能够得到大幅提高[8,9]。等离子体是指由大量电子、离子、中性原子和中性分子组成的，总的正电荷和负电荷数量近似相等而宏观上呈电中性的一种导电流体。按照温度差异，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体[10]。

　　根据重粒子中性原子、中性分子及离子与电子温度的关系，又可以将低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。热等离子体如电弧放电处于热平衡或局域热平衡状态，重粒子温度接近电子温度约10。冷等离子体处于非热平衡状态，注入的能量大部分用来产生高能量的电子而非加热中性气体，因此电子温度较高(10~10，并具有较高的化学活性，而离子与中性粒子温度300K~1000K远低于电子温度。

　　高温等离子体可以提供极高的温度和能量(功率可达10kW),但其能量平均分布在各个自由度中，会使反应物被过度加热，造成能量的浪费;此外，极高的反应温度会使电极熔融和腐蚀，从而对电极材料的制备和维护提出了更高的要求，进一步增加了投资成本[11]。低温等离子体有较高的电子温度和较低的粒子温度，为化学反应提供了良好的条件：一方面，较高的电子能量可以使反应物激发、电离和离解，从而使反应物具有较强的化学活性;另一方面，整个反应体系的温度较低，甚至接近室温，从而降低了能量的消耗，节约了成本[12]，同时，较低的体系温度也为化学反应提供了良好的淬灭条件，保证了反应定向进行和产物的获取[13]。

　　因此，常采用低温等离子体重整燃料制氢。低温等离子体的产生方式主要包括电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、电弧放电及滑动弧放电等。电晕放电较弱，放电区域仅集中于局部强电场区域;辉光放电需要在低气压系统中操作，因而不宜用于在大气压中进行的等离子体重整技术;介质阻挡放电可获得大面积低温等离子体，一方面放电区域存在大量微放电通道，导致放电不均匀，另一方面气体温度低甚至可以低至室温，等离子体重整化学反应速率较慢。与电晕、辉光和介质阻挡放电不同，电弧放电产生热等离子体，放电过程中大部分能量用于加热气体，因此气体温度高，但激发态粒子选择性差，同时放电对电极损害严重，通常用于焊接、切割和喷涂等工业领域。

　　滑动弧放电等离子体兼具热等离子体和冷等离子体的特点，大部分能量(75%~80%)均消耗在非热平衡阶段[14]，拥有大量的高能量电子和良好的化学选择性[15]，因此在等离子体制氢领域是研究热点。与刀片式滑动弧相比，旋转滑动弧的等离子体区域体积更大、活性粒子分布更加均匀、能量效率更高，在制氢领域受到了越来越多的青睐。乙醇、甲醇和甲烷为可再生生物质能源，氢碳比(H:C)高、不含氮硫元素、储运方便、来源广，用于等离子体重整制氢具有独特的优势。本文对近年来旋转滑动弧等离子体重整乙醇、甲醇和甲烷制氢的研究进展进行总结和分析，最后对旋转滑动弧等离子体重整制氢的研究方向进行展望。

　　1旋转滑动弧等离子体重整制氢原理及性能评价指标

　　1.1旋转滑动弧放电原理

　　常见的旋转滑动弧反应器多为锥形内电极、圆筒状外电极结构。典型的切向进气旋转滑动弧放电装置，该结构由韩国YoungHoon等人设计，图中锥形内电极为高压电极，圆筒状外电极为接地电极(低压电极)。当高低压电极之间接通数千伏电压时，两电极之间会产生较强的电场，随着电压升高，电场强度逐渐增大。当电场强度大于或等于反应物的击穿场强时，在最窄间隙AB处通常为2mm~8mm[17]发生击穿，形成电弧，电弧在切向气流的推动下绕内电极旋转，旋转过程中电弧被不断拉伸，直至消失。

　　1.2旋转滑动弧等离子体重整制氢原理

　　对于液体燃料(如：乙醇、甲醇等)，重整制氢技术主要有CO重整干重整、部分氧化重整、水蒸气重整及自热重整四种。

　　2乙醇重整制氢研究

　　乙醇是可再生能源[22]，无毒、沸点低(沸点78.5℃)，能与水以任何比例互溶，易储存和运输;氢碳比高(H:C=3:1)，可以通过发酵法(糖类原料、淀粉原料、纤维素原料)和热化学合成法制取，是一种理想的重整制氢原料。根据是否添加催化剂，乙醇重整制氢研究可分为旋转滑动弧等离子体重整制氢和旋转滑动弧等离子体催化重整制氢两部分。

　　2.1旋转滑动弧等离子体重整制氢研究

　　氧碳比(O/C)是影响重整效果的重要因素：O/C过低会造成积碳、反应体系温度低等问题;O/C过高会使重整反应生成的和CO被氧化，导致氢气选择性降低。刘敦珂等人[23]利用40kHz高频交流电源考察了O/C对乙醇部分氧化重整的影响，实验过程中乙醇流量固定为40ml/min。研究表明，O/C为0.6时，乙醇转化率最高(约100%);O/C为1.0时，氢气选择性最高(约81%)。能量效率与等离子体放电功率密切相关，Fedirchyk和Nedybaliuk等人[24,25]的研究结果均表明能量效率随着放电功率的增加逐渐升高。当旋转滑动弧放电功率约72W时，系统的能量效率约80%。

　　此外，Levko等人[26]通过改变气体温度和乙醇质量分数开展了重整乙醇制氢研究。实验结果表明，当乙醇质量分数一定时，乙醇转化率和能量效率均随气体温度升高(800K~1500)先增加后趋于稳定;相反，当气体温度一定时，乙醇转化率随乙醇质量分数的增加(6.5%、13%、26%)逐渐降低，而能量效率却线性升高，最大值为6.5%。

　　2.2旋转滑动弧等离子体催化重整制氢研究

　　催化剂可以降低反应过程中所需的活化能从而加快化学反应速率。为进一步提高乙醇转化率和氢气选择性，一些学者研制出了旋转滑动弧等离子体-催化协同制氢即等离子体催化重整实验系统，但目前这方面的研究相对较少。Du等人[8]将拉瓦尔旋转滑动弧放电等离子体耦合Ni/γAl催化剂考察了O/C对乙醇转化率的影响。实验结果表明，乙醇转化率相比于无催化剂情况下提升了10.2%[27]，制氢电耗由68.5kJ/mo[27]降低至40.1kJ/mol。

　　随着O/C的增加，乙醇转化率先升高后降低，当O/C为0.5时，乙醇转化率达到最高，约60%。此外，为进一步探究催化剂种类对乙醇重整制氢性能的影响，Du等人[28]选用Ni/γAl、Co/γAl和Cu/γAl三种催化剂分别考察了O/C和S/C对乙醇转化率、氢气选择性及制氢电耗的影响，实验装置及非热电弧等离子体催化合成反应器结构。研究表明，当温度为120℃℃时，催化床反应器的引入可显著提升乙醇转化率和氢气选择性。

　　使用Ni/γAl催化剂时，单位制氢电耗可降低至0.3kJ/L，此时乙醇转化率和氢气选择性分别为88.2%、46.3%。表列举了近五年旋转滑动弧等离子体重整乙醇制氢的结果，由表可以得到如下结论：乙醇重整技术路线以自热重整和部分氧化重整为主，原因是实验过程中不需要额外加热仪器，设备简单;引入水蒸气可以促使水煤气反应正向进行，从而降低CO含量，提高体积分数。旋转滑动弧等离子体耦合催化剂重整乙醇制氢，能够提升反应物转化率和氢气选择性，由此认为新型催化剂的制备、催化剂与等离子体间相互作用机理的研究将是发展乙醇重整制氢技术的有效途径。

　　但目前使用的催化剂载体多为Al，因此有必要考察不同载体(如：ZnO、CuO、TiO等)和不同金属(如：Pt、Pd以及FeCu等)对乙醇转化率和氢气选择性的影响[29]。研究表明，当温度为120℃℃时，催化床反应器的引入可显著提升乙醇转化率和氢气选择性。使用Ni/γAl催化剂时，单位制氢电耗可降低至0.3kJ/L，此时乙醇转化率和氢气选择性分别为88.2%、46.3%。等离子体电源方面，大多数研究学者采用的是低频交流电源，高频(~kHz)交流电源、恒流电源及恒功率电源的考察相对较少，是未来的一个研究方向。

　　3甲醇重整制氢研究

　　甲醇是最有前景的氢载体之一(H:C=4:1)，作为一种可再生能源[32]，可以从煤、天然气或生物质中提取。甲醇制氢的转化条件相对温和，反应温度一般约250℃～300℃，存储和运输成本低。甲醇重整制氢包括裂解、干重整(CO重整)、部分氧化及蒸气重整四种方式。甲醇裂解反应通常需要引入载气，以产生用于激发和活化甲醇分子的高能量电子及活性粒子基团。Zhang等人[33]分别以氮气和氩气为载气进行了甲醇裂解制氢反应，甲醇转化率、氢气选择性和能量效率最高可分别达到92.4%、53.1%和52%。实验结果表明甲醇在氮气载气下的转化率高于氩气载气下的转化率。

　　这可能是因为的激发电位(11.1eV)比Ar的亚稳态能级1S(11.5ev)和1S(11.7ev)低[34]，相同放电功率下，在氮气中可以产生更多的活性粒子。此外，与氩气相比，甲醇在氮气中的放电功率更高，因此放电过程中更容易产生活性基团，从而甲醇转化的反应路径更多，所以甲醇转化率相对较高。光谱诊断结果表明，甲醇裂解过程中氮气的电子激发亚稳态(

　　Zhang等人[35]在国内率先开展甲醇干重整制氢研究，考察了甲醇摩尔分数对甲醇转化率及氢气选择性的影响。研究表明，甲醇转化率随甲醇摩尔分数的增加先降低后升高再逐渐降低，而氢气选择性随甲醇摩尔分数的增加逐渐升高。部分氧化重整以储量丰富的空气作为反应原料之一，反应过程中释放的热量使反应体系温度升高，能够加快化学反应速率，从而提高体系的能量效率和氢气选择性[36]。

　　但反应过程中产生的积碳会降低等离子体中高能电子等活性粒子密度，导致原料转化率和氢气选择性下降。等离子体协同催化氧化是减小积碳的一个有效途径，ian等人[37]将旋转滑动弧等离子体与FeCu/γAl催化剂耦合，探究了水蒸气重整甲醇制氢效果，甲醇转化率提高了6%，氢气选择性提高了28%，反应器结构如图所示。通过对发射光谱分析，以(C)谱线为基准，利用SPECAIR软件进行拟合，得到氮气的转动温度约2500K(约等于弧通道温度);此外，基于486.1nm处β谱线的斯塔克展宽，计算结果表明电子密度约3.0×1014cm。

　　4甲烷重整制氢研究

　　甲烷氢碳比高(H:C=4:1)，可以从天然气或生物质气中直接提取，重整制氢过程中不会产生氮氧化物及硫化物等污染物;通过重整技术将甲烷转化为氢气，可以有效降低大气中温室气体甲烷的含量。旋转滑动弧等离子体重整甲烷制氢可通过部分氧化重整、裂解、干重整(CO重整及水蒸气重整四种途径实现。

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　　5总结与展望

　　全文对近年来旋转滑动弧等离子体重整乙醇、甲醇及甲烷制氢的研究进展进行总结和分析，研究表明，重整乙醇、甲醇和甲烷可以获得的氢气选择性最高分别为81.3%、98%和97;原料转化率最高分别为100%、95.6%和100%;能量效率最高分别为85%、91%和84%。但重整制氢原料集中在低碳醇和低碳烃类，重烃类、重油类和醚类等原料的研究较少。目前，旋转滑动弧等离子体重整制氢研究尚处于初步探索阶段，距离工业化还有很长一段距离。

　　(1)与催化重整制氢技术相比，旋转滑动弧等离子体重整制氢技术工艺尚不成熟，还有大量的研究工作待完成。相对而言，电弧等离子体柱的长度越长，等离子体区域的体积越大，电子密度和活性基团数量更多，反应物的转化率和处理量相应升高。一方面，优化反应器结构，增加放电过程中电弧长度与等离子体区域体积;另一方面，等离子体特性与电源特性密切相关，优化电源设计，提升等离子体反应器与电源的阻抗匹配度。

　　(2)旋转滑动弧重整反应过程中产生大量的热，等离子体反应器的温度非常高，如何有效管理此部分热量成为提高能量效率的关键之一，如对等离子体反应器增加热量回收装置，一方面既可以降低反应器温度、减少电极材料的腐蚀;另一方面，还可以将水汽化形成水蒸汽用于重整制氢反应。

　　(3)甲醇和甲烷干重整制氢过程中会在电极表面产生黑色的粉末，即炭黑。尽管炭黑会抑制放电的效果，导致放电稳定性变差以及电极短路，但其可以用作油墨、油漆的原料及橡胶的补强剂，分析炭黑的结构和抑制炭黑的产生将是未来的研究方向之一。

　　(4)对于旋转滑动弧等离子体制氢技术，反应过程中电子和活性基团的碰撞效应以及热效应均发挥了作用，但有关二者对制氢效果贡献的大小和占比的研究鲜有报道。与甲烷相比，乙醇和甲醇分子结构相对复杂，反应过程中产物的种类更多，既有气态产物，也可能有液态产物。为有针对性的提高氢气选择性，有必要对重整气进行冷凝处理回收液体产物以及结合光谱诊断技术和质谱技术共同对乙醇和甲醇等离子体重整制氢反应机理做更深一步的探究。

　　未来，滑动弧等离子体重整技术还可以用于航空发动机点火、汽车尾气中氮氧化物的减排处理、催化剂载体的制备、汽车发动机的燃烧系统、食品加工、辅助燃烧等领域。总之，滑动弧等离子体的应用将会越来越广，有非常大的发展潜力。

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　　作者：鲁娜，刘孟杰，刘一荻，王素力，孙公权

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