质谱联用法测定室内空气中的挥发性有机污染物

　　摘要：近年来，室内空气污染问题越来越突出，室内空气挥发性有机污染物检测成为重要的研究课题。 本文针对现行的室内空气检测方法进行改进，采用罐采样和大气预浓缩-气相色谱/质谱联用法对甲醛等18种室内空气中的挥发性有机物进行检测分析。 当取样量为400 mL时，实验室方法检出限为0.13～0.83 μg/kg，曲线相对响应因子(RRF)的RSD为0.8%～17.5%，精密度为0.6%～7.9%，准确度为93.0%～106.0%。

　　关键词：室内空气; 罐采样; 预浓缩

　　随着生活水平的不断提高，居住条件不断改善，室内空气污染问题引起人们的广泛关注。 目前，国家实施的相关标准和规范主要有：新修订的《民用建筑工程室内环境污染控制标准》(GB 50325—2020)[1]、《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)[2]、《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法》(GB 11737—1989)[3]，以上标准方法除了《民用建筑工程室内环境污染控制标准》(GB 50325—2020)之外，其他方法出台时间较为久远，并存在采样体积较大、保存时间较短、方法检出限较高以及检测的目标化合物较为局限等问题。

　　例如，《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)附录C室内空气中总挥发性有机化合物(TVOC)的检验方法参照国际标准ISO/DIS 16017-1[4]，对正己烷和正十六烷之间的化合物进行分析，不能对TVOC，尤其是低碳类的VOCs进行准确的定量。

　　作者：孔　彬，魏远升

　　近年来，罐采样-气相色谱/质谱联用技术(以下简称罐采样-GC/MS联用)成为常用的室内空气检测技术之一。 罐采样主要通过罐内负压自动采集现场空气，能够完全还原现场空气状态。 谭和平等[5]采用罐采样-GC/MS方法测定室内空气中的甲醛，考察了凝结水对样品分析浓度的影响、样品在罐中稳定储存的时间，结果表明，在样品采集及储存过程中应避免出现冷凝水，正常情况下，样品能在罐中稳定存储1个月以上; 李月娥[6]采用大气预浓缩系统和GC/MS联用，建立了测定室内空气中39种挥发性有机物的分析方法，采用惰性化处理的真空不锈钢罐采样，经液氮预冷冻浓缩后，用GC/MS联用仪检测。

　　研究表明，罐采样预冷浓缩和GC/MS联用技术测定室内空气中痕量挥发性有机物的重现性好，可以多次进样分析，有令人满意的准确度和灵敏度。 尹彦欣[7]利用惰性化处理的真空罐对不同场所如居室、汽车、超市的室内空气进行采样，利用预浓缩器将气体样品冷聚焦，并去除水和二氧化碳，然后自动将样品导入气相色谱质谱联用仪，分析其中的主要有机污染物。 结果表明，该方法采样快速简单，分析操作中不需要使用任何有机试剂，试验背景干扰少，定性分析准确。

　　本文针对现行的室内空气检测方法进行优化，采用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集室内空气样品，经预浓缩系统和热解析后，进入气相色谱分离阶段，其间用质谱检测器进行检测，通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量，测定甲醛等18种挥发性有机化合物。

　　1　试验

　　1.1　仪器设备

　　采样仪器主要有真空采样罐(惰性化处理，Entech，

　　3.2 L/6 L)、流量控制器(Entech Flow Professor)。

　　前处理仪器包括大气预浓缩浓缩仪(Entech 7200)、真空采样罐自动进样器(Entech 7016D)、自动清罐仪(Entech 3100D)和高精度静态稀释仪(Entech 4700)。

　　分析仪器为气相色谱/质谱联用仪(5977B/7890B)，其毛细管色谱柱采用石英毛细管柱DB-VRX，长为

　　60 m，内径为0.25 mm，膜厚为1.4 μm。

　　1.2　试剂及材料

　　标准气体：甲醛/氮气有证标准气体、VOCs有证标准气体、内标有证标准气体(含4-溴氟苯)、预浓缩用冷却液(低压液氮)、色谱用载气(高纯氦气，纯度99.999%)。

　　1.3　采样

　　1.3.1　采样前准备

　　罐清洗是指使用罐清洗装置对采样罐进行清洗，清洗过程可按罐清洗装置说明书进行操作。 清洗过程中可对采样罐进行加湿，降低罐体活性吸附。 必要时可对采样罐在50 ℃进行加温清洗。 清洗完毕后，将采样罐抽至真空(<10 Pa)，待用。

　　1.3.2　样品采集

　　本试验采用恒定流量采样方法：将清洗后并抽成真空的采样罐带至采样点，安装流量控制器和过滤器后，打开采样罐阀门，开始恒流采样，在设定的恒定流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用密封帽密封。 采样罐容积为3.2 L，采样流量为48 mL/min，采集1 h。

　　1.4　仪器条件

　　大气预浓缩(CTD模式)条件涉及三个方面。 一是一级冷阱：捕集温度-40 ℃，解析温度10 ℃，阀温40 ℃，烘烤温度150 ℃。 二是二级冷阱：捕集温度-60 ℃，解析温度220 ℃，阀温40 ℃，烘烤温度240 ℃。 三是三级冷阱：聚焦温度-175 ℃，解析时间6 min，传输线温度100 ℃，烘烤温度120 ℃。

　　气相色谱条件如下：进样口温度140 ℃; 进样方式为分流进样，分流比为30∶1; 对于柱箱温度，

　　35 ℃保持5 min，以5 ℃/min升温至150 ℃保持7 min，再以15 ℃/min升至250 ℃; 柱流量为1.0 mL/min。

　　质谱条件如下：采用全扫描(SCAN); 离子源温度为230 ℃; 四级杆温度为150 ℃; 传输线温度为280 ℃; 离子化能量为70 eV。

　　2　数据分析

　　2.1　校准曲线的配制

　　本试验使用的有证标气配制浓度分别为1.25、2.50、3.75、5.00、7.50、10 nmol/mol，6个校准系列进行上机测定，按照小节1.1仪器条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，并计算目标物的相对响应因子(RRF)。

　　试验人员在7个原始样品(样品编号记为MDL-1～MDL-7)内加入一定量标气，将其配制成浓度为1.25 nmol/mol的新样品，上机测定，并计算测定结果和标准偏差(SD)。 检出限(MDL)按式(1)计算。

　　MDL=t(n-1,0.99)×S(1)式中，n为样品的平行测定次数; t(n-1,0.99)为自由度为n-1、置信度为99%时的t分布(单侧); 当n=7时，t(7-1,0.99)=3.143; S为n次平行测定的标准偏差。

　　2.2　精密度和准确度

　　本试验采集6个实际室内空气样品(样品编号为SQ001101)，其分别加入适量的标气。 其中，低浓度(SQ001101-MS1)配制成5 nmol/mol样品，高浓度(SQ 001101-MS 2)配制成7.5 nmol/mol样品。 上机测定，计算样品的平均值、标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)和加标回收率。

　　测试论文范例：高效光伏组件能力验证测试技术

　　3　结论

　　本文通过优化室内空气采样方法，使用真空罐采样技术，降低采样体积，同时使得样品更具有代表性。 其间通过采用大气预浓缩-气相色谱/质谱法测定室内空气的挥发性有机物，进行校准曲线、检出限、精密度、准确度等检验，实验室方法检出限为0.13～0.83 μg/kg，

　　曲线相对响应因子(RRF)的RSD为0.8%～17.5%，精密度为0.6%～7.9%，准确度为93.0%～106%。 试验表明，本研究取得了比较满意的结果。

　　参考文献：

　　1 住房和城乡建设部，国家市场监督管理总局.民用建筑工程室内环境污染控制标准：GB 50325—2020[S].北京：中国计划出版社，2020.

　　2 国家质量监督检验检疫总局，卫生部，国家环境保护总局.室内空气质量标准：GB/T 18883—2002[S].北京：中国标准出版社，2002.

　　3 卫生部.居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法气相色谱法：GB 11737—1989[S].北京：中国标准出版社，1989.

　　4 小木虫论坛.《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)编制说明[EB/OL].(2020-08-22)[2021-01-02].http：//muchong.com/t-1950201-1-pid-2.

　　5 谭和平，孙登峰，史谢飞，等.室内空气中甲醛的罐采样GC/MS分析方法[J].中国测试技术，2006(6)：1-4.

　　6 李月娥.预冷浓缩系统与气相色谱-质谱法测定室内空气中挥发性有机物[J].干旱环境监测，2009(2)：65-68.

　　7 尹彦欣.不同场所空气中主要有机污染物的分析[J].天津化工，2008(5)：67-69.

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