化工行业废盐产生现状及资源化利用研究进展

　　摘要：国内化工行业废盐总量大、来源广且难处理，近年来受到大众的广泛关注。研究废盐的资源化利用具有重要意义。综述了化工废盐的来源、分类及性质，列举了当前废盐处理处置政策和所面临的问题。重点讨论了农药、医药、印染、煤化工、环氧树脂等五大废盐高产行业对其产生废盐的相关处置技术和研究进展。提出了依据行业不同进行分类资源化利用，提高有机物去除率和化工反应转化效率，以及实现源头减排和原料回收再利用等处理处置新思路，以期为相关行业废盐资源化利用提供一定的参考。

　　关键词：化工废盐;处理处置;资源化利用

　　化工废盐来源广且总量大，中国年均含盐废水产量约1×10，可记录的废盐年产量为2.1×10，对应市场规模约5.6×1010元，涉及及农药、制药、染料、印染、电镀等诸多行业。2016年环境保护部将多种化工废盐列入《国家危险废物名录》，这标志着废盐因其毒性大和难处理，受到政府、企业和大众的广泛关注。2019年《危险废物填埋污染控制标准》明确规定，化工危废中水溶性盐总量必须小于10%(质量分数)才能采用柔性填埋法处置以避免废盐腐蚀防渗层。而采用刚性填埋法或将其送至固废处理中心处置虽可以解决腐蚀问题，但费用一般在27003000元/t，处理成本高昂。

　　因此，大部分厂家常采取厂区内堆存，此类固废如果长期堆存，既占用大量场地，又会对周围环境带来巨大风险。面对日趋严格的环保标准，企业应重视化工废盐的资源属性，从资源化角度解决工业废盐引发的环境问题，废盐资源化必将成其处理的主要途径。目前，国内外对废盐处理利用的相关研究较少，本文通过阐述废盐的产生现状，分析现有的废盐资源化技术，进而对废盐处理及利用提出一些建议，可为未来产出化工废盐的相关行业提供参考。

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　　1废盐产生现状

　　1.1废盐的产生

　　废盐指化工行业产生的、含有一定污染成分的高浓度含盐废液(盐含量>1%，质量分数)，其中的盐分经蒸发结晶处理后析出的固体无机盐。工业废盐具体成分因其来源而异，组分差异大、特征不固定，但通常由一种或多种钠盐或钾盐、源自生产原料及副反应的有机物以及少量重金属离子组成。目前中国废盐主要集中在农药，医药，煤炭石油，纺织印染，橡胶助剂，环氧树脂和水合肼等多个行业。

　　主要废盐产生大省为山东和江苏，其次为浙江、广东、内蒙古、辽宁、四川、江西。2020年全国大、中城市工业危险废物产生量为4498.9万，按废盐占比20%~25%估算，2020年全国废盐年产量达1100万。按照废盐中无机盐的成分来划分，可以分为单一废盐和混盐。单一废盐指含有氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾等一种组分的钠盐或钾盐混盐指包含上述两种或多种组分的盐。调研显示，江苏工业园区内暂存的混盐多达80%，单盐占比约为20%。

　　1.2废盐的管理

　　现阶段，国内尚未形成统一的标准规范废盐处理，企业执行难度较大。此外，废盐资源化综合利用成本高，且资源化产品价值低。因此，无论是源头上的技术创新、生产环节的设备改进，还是强化流程管理、规范末端处置都需要企业投入大量的财力、物力和人力，这使有关企业对待废盐的处理利用相对消极，甚至有些化工企业冒着违法违规的风险私自将高含盐废水进行稀释，送入污水处理厂作为普通废水处理。以连云港市某化工园区为例，2017年连云港市58.3%的化工企业有废盐产生，部分企业未按要求对高盐废水进行蒸发析盐，使废盐实际产生量与理论产生量相差58%。

　　近年来，随着废盐处理利用问题的突显和环保要求的提高，一些行业正在积极做出尝试，出台了相应工业副产盐标准，如HG/T5531.12019《草甘膦副产工业盐标准》10中规定副产氯化钠纯度≥94%，特征污染物：总磷≤0.15%，总有机碳≤0.03%;《煤化工副产氯化钠》《煤化工副产硫酸钠》1112明确说明煤化工行业高含盐废水精制提纯后所得副产工业氯化钠干盐纯度≥96%，(A类硫酸钠干盐纯度≥97%;《热处理盐浴有害固体废物的管理》中规范了钡盐渣、硝盐渣、氰盐渣的无害化处理方法;《中华人民共和国海洋倾废管理条例》14对化工废盐排海作了相关规定。国家也在大力鼓励废盐的资源化回收，2019年政府出版《产业结构调整指导目录》15明确将“工业副产盐资源化利用”列为鼓励类项目，2021年生态环境部发布关于公开征求《化工行业废盐环境管理指南》16，针对废盐收集、贮存、运输及自行利用处置环节提出指导意见。

　　2废盐资源化利用研究进展

　　国内外对废盐的处理利用技术主要有两类，即无害化和资源化。无害化指消减或消除废盐中有毒有害成分以降低环境风险，典型的技术包括焚烧、填埋和排海等。资源化指运用集成工艺对废盐进行二次处理，其获取的副产盐再加工处理后作为工业原料、助剂进行循环利用。 就国外而言，对于终产废盐主要采取排海的处置方式，关于废盐资源化利用的研究鲜少，2020年美国才有正式投入运行的盐废物处理设施17。发达国家一般采用膜技术直接处理高含盐废水来达到零液体排放(ZLD)要求18。

　　近年来，国外也在不断筛选处理高盐废水的极端亲盐菌，通过菌落自适应机制克服废水盐度对生化处理的影响19。就国内而言，废盐的处理更倾向资源化利用，其相关技术主要包括干法热处理、洗涤分离、复分解、高级氧化等，其中以热处理的工业化程度最高。不同行业因其生产工艺不同，产生的废盐属性在纯度，色度，有机物含量等方面也各不相同，需进行区别处理。

　　2.1农药行业

　　农药行业废盐的产生来源极广，有机磷类、取代苯类、有机硫类、苯氧羧酸类、有机氯类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、磺酰脲类等50多种农药产品在生产过程中均会产生废盐。产生环节主要为：氯化、重氮化、酸化、缩合、硝化等。其类别为钠盐(氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸氢钠)、钾盐(氯化钾)和氯化铵等。据统计，农药废盐年产生量约为1.5×10，其中氯化钠、焦磷酸钠、氯化铵产生量占比最大分别为38.1%、13.2%、6.4%26。

　　农药废盐有毒有害成分含量较高、污染负荷较重，处理农药废盐的关键在于去除其残留的卤代烃类、苯系物类有机物。农药生产所产生的废盐可以采用催化氧化、高温焚烧(高温熔融)等技术先进行无害化处理再考虑资源化。

　　李唯实等27通过热处理法分析盐城某企业典型农药废盐的热处理特性，利用管式炉模拟热解条件。研究发现，当热解温度为350℃、停留为45min、空气流量为40mL/min时，废盐中多数的有机污染物能够被有效去除，去除率为82.93%。LIN等28将硫代三嗪酮生产过程中产生的废盐放入熔盐氧化反应器中，采用熔盐氧化法进行有机物去除。实验证明，高含盐有机废物可以在熔融盐浴中有效氧化，温度从600℃上升到750℃，氧化效率从91.1%提高到98.3%。

　　李绪宾等29提出新型流化技术处理草甘膦废盐，研究发现通过热流化可以去除废盐表面的有机物，随着温度的升高，有机物种类和数量均减少，工业盐的纯度逐步增加。当流化温度为400℃，流化时间为10in时，就可以将废盐中有机物含量脱除至0.5%以下。最终得到的结晶(NaCl)≥99.1%，其中有机物≤0.23%。实际上，很多农药企业正不断探索，努力实现废盐资源的再利用。

　　某生产2,4植物生长素的农药企业30在回收氯化钠废盐时发现直接蒸发结晶会使结晶盐存在异味，提出了在进入高级氧化单元前采用特种树脂对含氯化钠盐废水中的2,4苯酚等有机物先行吸附的改进工艺，既解决了结晶盐存在异位的问题，又使得出水水质达到企业自身回用要求。

　　胡卫平等31将农药废盐处理后用于某建材企业的建材添加剂，利用热解碳化技术对甲霜灵和毒死蜱生产流程中产生的废盐进行有机物去除处理，最终副产盐的总有机物去除率达99%，精制产品氯化钠含量达97.7%。不同农药废盐因生产工艺不同所含杂质和盐成分也有差异，预处理技术路线和工艺参数都需要改变。具有不同成分的混盐在考虑资源化综合利用时应优先考虑在废盐的产生节点将其进行预处理，尽量采用单盐形式进行分类收集，以避免产生混盐，从而降低废盐处理的难度。在干法处置农药废盐时要重点考虑无机盐组分和反应温度，避免造成能量浪费和设备损害。

　　2.2医药行业

　　医药企业在生产过程中产生包括，氯化钠、溴化钠、硫酸钠、醋酸钠、氯化钾、氟化钾、等在内的多种废盐渣。医药化工生产在卤化、中和、缩合、环合、蒸馏、结晶、钙化等工艺过程中，由于生产需要投加大量酸性或碱性物质，两者中和后易产生无机盐，成为高含盐废水的主要来源。

　　制药行业工业废水日排放量2×10~3×105，占总工业废水排放量的3%左右，其平均盐度为35.5±17g/L32，同时夹杂了大量难降解有机有毒物质。医药废盐具有有机物成分高、无机盐种类复杂、毒害性大等特点。医药废盐所含杂质主要为残留的有机反应物。李宁宇等33研究医药副产含磷废盐，通过采用洗脱剂(甲醇乙醇)活性炭混合洗脱与重结晶的方式，分别去除废盐中的有机物和氯化钠，回收可利用的磷酸盐，最终结晶盐的纯度可达98%以上。

　　宁文琳等34研究呋喃酚醚化废盐渣，发现其含有质量分数10%左右的有机溶剂和单醚，实验选用二甲苯溶剂洗涤回收单醚，在蒸汽压力0.200.25MPa、真空度为0.090MPa条件下利用双锥回转真空干燥机对洗涤过滤后的盐渣进行干燥，成功回收废盐渣中大部分单醚及有机溶剂。康群等35研究二甲基亚砜工业废盐的回收方法，通过实验发现以苯作为萃取剂分离MSM(二甲基砜)和DMSO(二甲基亚砜)有良好的效果，MSM的回收率为95%，纯度为99.7%;硝酸钠回收率为70.2%，纯度为97.4%;甲基磺酸钠的回收率为50%，纯度为75.2%。

　　董俊佳等36通过研究维生素B6医药类废盐渣成分，采用热重差式扫描量热对比了废盐渣的燃烧和热解特性。实验发现，该医药类废盐渣主要为氯盐类和磷酸盐类，因为燃烧反应增加了第4阶段放热反应阶段，反应更完全，所以燃烧反应比热解反应对其废盐渣的热处理效果更好。

　　现阶段，部分医药企业尝试在前端应用多效蒸馏MED装置或MVR蒸馏技术进行盐分的去除，在后端联合应用生化处理法、物化处理法、电化学处理法。但在实际工程应用中MED蒸馏装置多存在处理效率低下、成本投入高等问题。后续还需通过建立相关数学模型，系统分析进料蒸汽温度、蒸发器温度、和浓度比的影响，确定最适效应数以降低高含盐废水处理成本37。

　　2.3印染行业

　　印染行业所涉及的生产工序较多，包括了硝化、磺化、卤化、缩合、重氮化等过程。染色工艺不同工序需要不同无机盐作为助剂，来降低染料用量，这也导致生产过程中产生的废盐容易成为杂盐，废盐渣中大多含有：盐、颜料、表面活性剂、生物制剂和其他化学品。印染行业工业废水排放量3×104×10/d，占总工业废水排放量的35%左右，平均盐度为7.3±4.5g/L[28]。多种染料(偶氮染料、芳甲烷染料、硫化染料、硝基和亚硝基染料等)及染料中间体(酸、蒽醌等)在生产过程中均会产生废盐。

　　2.4煤化工行业

　　煤化工被认为是水环境中盐度的主要贡献者之一42，同时也是最先开始尝试杂盐资源化的行业之一。据统计，60万的煤制烯烃项目，年产盐量万;40亿立方米的煤制天然气项目，年产盐量5~8万43。煤化工项目的废盐来源于含盐废水蒸发干化产生的杂盐或浓缩分离再蒸发结晶产生的单盐。其行业产生的废盐类别主要为氯化钠和硫酸钠。

　　煤化工废盐一般来自废水处理，废水的平均盐度为35±28.4g/L[28]，所含杂质主要为重金属、水不溶物及有机物等，有毒有害成分含量较少、污染负荷较低。现多数煤化工企业采用吸附、膜分离等技术或其他先进可行技术进行高含盐废水的处理，以达到分盐回收的目标。赛世杰44通过一种高分离纳滤系统验证了纳滤膜分离煤化工高盐废水中SO和Cl的性能,实验证明采用纳滤膜进行分盐能有效分离出一、二价盐，同时纳滤系统清洗频率低，抗污染性能好。陈侠等45以煤化工厂生产甲醇和轻烃过程中产生的高含盐废水为原料，将废水浓缩直至硫酸钠饱和析出，再采用复分解法制备硫酸钾。实验得到的副产盐硫酸钾中质量分数为52.96%，Cl质量分数为1.09%，符合GB/T20406—2017《农业用硫酸钾》优等品的要求。

　　FENG等46以煤气化渣为主要原料，添加10%硅酸盐水泥，高盐度废水为混合水代替自来水制备凝胶材料。研究发现，高含盐废水中的硫酸盐和氯化物能促进浆体水合过程中凝胶、Friedel凝胶、盐和凝胶的形成，从而使得凝胶材料的结构更稳定。就工程化项目而言，中煤鄂尔多斯能源化工有限公司47采用催化氧化降膜式MVR+超滤纳滤双效强制循环蒸发结晶工艺处理高含盐废水，中海油大同煤制气项目组48利用纳滤膜分质结晶技术回收浓盐水。两者最终的副产氯化钠和硫酸钾均能达到工业盐标准，实现废盐的资源化回收利用。

　　煤化工废盐资源化处理技术是包含预处理、除杂提纯、结晶固化等技术在内的多流程处理过程。随着煤化工行业废渣处理、高含盐废水回用及零排放要求的提高，企业将更重视多种技术耦合，使资源的阶梯性利用率更高。以回收煤化工含盐废水中盐资源为目标的分质结晶提盐技术会更多运用于实际企业，未来煤化工高含盐废水预处理将更多倾向于深度氧化和滤膜过滤。同时也需重点考虑在预处理过程中去除二价离子和有机化合物形式的结垢前体，防止后续产生膜污染等影响49。

　　2.5环氧树脂行业

　　环氧树脂的废盐产量极大且国内尚无具体的统计数据。截至2019年，中国环氧树脂总产能超200万。以江苏某家环氧树脂生产厂为例，7.5万的环氧树脂生产线年排放高含盐废水万多，以废水含盐量18%~20%计，该厂年固体废盐产量近万50。环氧树脂以双酚、烧碱为主要原料进行生产，在生产液态或固态产品的精制过程中，洗盐环节会产生含盐废水。国外环氧树脂生产厂家对含盐废水通常采用喷雾干燥盐析法或多级蒸馏浓缩法(MED)处理。目前中国树脂生产厂家基本都采用稀释生化或蒸发脱盐生化两种方式来处理其含盐废水，但都未从根本上解决废渣资源化的问题，甚至造成了二次污染扩散。

　　周颖华等51研究发现环氧树脂高含盐废水中有机物主要为生产过程中的中间产物、未完全反应的原料、甲苯、二甲苯和老化树脂。废水中的氯化钠、氢氧化钠可以通过中和、蒸发、洗涤等过程回收和循环使用;未反应的水溶性有机原料如：双酚、甘油等可通过中和、脱溶、过滤、沉淀、再过滤、洗涤和离心等方法去除;最终得到的盐结晶总有机碳(TOC)含量小于10，回收的氯化钠可作为环氧氯丙烷、烧碱的原料，实现了公司内资源综合利用。闫红梅等52从活性污泥中分离筛选出三种耐盐菌用来处理环氧树脂生产过程所排出的高含盐废水，研究了耐盐菌对环氧树脂废水中有机物的降解特性。当废水氯化钠浓度为5%8%时，组合耐盐菌对废水中有机物的降解效果可以在80%以上。

　　李晓韬等53采用空气吹脱加硅藻土吸附过滤的组合预处理方式及Fenton氧化法处理环氧树脂高含盐废水，在废水处理剂成本控制在150元的基础上保证出水TOC在100mg/L以下。环氧树脂行业所产生的废盐主要类别为氯化钠，大多在进行无害化处理后均可用于氯碱工业电解制备烧碱、氯气等。同时环氧树脂的原料中又需要烧碱和氯气，能够完美实现副产盐资源循环利用，但当前废盐预处理和精制技术不成熟，无法工业化大规模推广，还需要更多的探索。

　　3总结与建议

　　当前，化工废盐的处理利用依然是国内外在固废领域的一大难题。从废盐产量以及处置现状来看，国内废盐资源化再利用市场空间巨大。国内企业大多采取高温热解处理，使得废盐达到填埋标准后进行填埋，并没有实现废盐的资源化再利用，对废盐的相关资源化处理技术研究刚刚起步。本文综述了典型废盐高产行业的主要处理处置技术思路和方法，并提出如下建议：

　　1)针对农药，医药，印染等有机污染物含量高，废盐种类复杂的产盐行业，可重点关注有机物杂质的去除。结合废盐形成过程，采用高级氧化或热处理等先进技术，提高对有机物的去除效率。企业要关注化工反应的转化效率，减少高含盐废水产生，可考虑采用自动连续式化工反应取代传统间歇式反应，微通道反应器替代传统釜式反应器。

　　2)针对煤化工、橡胶助剂、环氧树脂、聚碳酸酯、水合胼、异氰酸酯、聚苯硫醚等有机污染物含量低，废盐种类单一的产盐行业，要坚持减量化、资源化原则。通过空冷、闭路冷却循环、母液直接循环、回收溶剂循环等手段，从源头减少高含盐废水排放量。通过开发新型生物处理技术，改良菌种并筛选处理高盐废水的抗性微生物，降低含盐废水处理难度。

　　3)鼓励企业自主研发废盐资源化的方法，针对处理效果好的设备和装置建设工程示范点，并进行集中宣传推广，创新开展废盐“点对点”资源化定向利用。制订明确的废盐处理政策，包括相关技术指南、行业废盐排放及利用标准，化工废盐管理制度等。定期评估废盐综合利用的完成情况和废盐排放带来的生态环境风险等级，有序推动中国废盐资源化再利用进程。

　　参考文献：

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　　[3]刘铮党春阁宋丹娜等精细化工业园区化工废盐处理问题探究[J].化工管理2019(6):153154.

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　　[6]谢濠江王政强尹健等有机废盐水处理技术介绍及分析[J].中国氯碱2019,33(1):3336.

　　[7]王昱王浩周海云化工废盐处理处置技术与政策的发展研究[J].污染防治技术2017,30(4):5.

　　作者：高润,殷进,张楠,高婷,刘瑞勇

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