本文摘要：摘要:本研究利用软印刷法以不同浓度的聚乙烯醇(PVA)为弹性印章，以新鲜红玫瑰花为模板，经过二次复形将玫瑰花表面微纳褶皱结构转印到竹材表面，制备得到具有类玫瑰花表面微观结构的疏水竹材。试样表面利用扫描电子显微镜(SEM)及水接触角进行检测，结果显示类
摘要:本研究利用软印刷法以不同浓度的聚乙烯醇(PVA)为弹性印章，以新鲜红玫瑰花为模板，经过二次复形将玫瑰花表面微纳褶皱结构转印到竹材表面，制备得到具有类玫瑰花表面微观结构的疏水竹材。试样表面利用扫描电子显微镜(SEM)及水接触角进行检测，结果显示类玫瑰花竹材样品具有乳突状和凹槽状微纳米结构的粗糙褶皱表面。研究发现，以10%PVA为模板复形的竹材表面水接触角接近于新鲜玫瑰花瓣表面的水接触角数值，展现出良好的疏水特性。
关键词:疏水竹材,聚乙烯醇,软印刷技术,新鲜玫瑰花瓣
竹材具有轻质高强、生长快、韧性好的特点，质感与木材类似，是一种可替代木材的理想材料，已被广泛应用于家具、建筑、室内装修等领域。竹材是一种三维的天然高分子复合体，但其多孔的结构及极强亲水的特性，使其长期处于潮湿环境下会出现腐朽、变形、霉变等缺陷，影响其使用寿命。因此，需要开发疏水性竹材以有效避免水分对竹材的损害，从而提高竹材的使用年限[1-6]。
奇妙的自然界经过数十亿年的自然选择，造就其生物体具有奇异斑斓、多种多样的特殊表面:荷叶超疏水自清洁的表面、水稻叶的各向异性、花生叶的高黏附超疏水表面、孔雀羽毛的不湿性、苍蝇及蚊子的复眼等，都是大自然给予人类的宝贵财富[1-8]。
研究证实[3]，新鲜的玫瑰花瓣具有高黏附超疏水的性能，其原因为玫瑰花瓣表面有微米级矮宽的阵列状乳突结构，每个乳突单元上又存在着纳米级的褶皱，从而使得玫瑰花瓣微表面具有层次的微纳结构粗糙表面，使水滴在花瓣上呈现出水球状，表现出疏水的性征。当水滴浸滞到花瓣的阵列状槽内，空气即被填充到纳米级的褶皱里，增加了水滴与花瓣表面的接触面积，呈Wenzel态，提高了界面的张力，因此表现出高粘附的特性[9-13]。
本研究采用软印刷技术的模板法，利用聚乙烯醇/聚苯乙烯(PVA/PS)在竹材表面制备类玫瑰花表面的微纳结构，使得竹材具有疏水特性，从而有效防止竹、木材受潮损伤，延长竹木材的使用寿命[14-15]。
1材料与方法
1.1原材料
新鲜的玫瑰花瓣，2年生毛竹材。将毛竹材除竹青、竹黄，刨制成尺寸规格为15mm×15mm×5mm的竹块，超声清洗15min后放置于50℃的恒温、恒湿箱中24h。不同浓度聚乙烯醇(PVA)分析纯试剂，自制聚苯乙烯(PS);乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚(OS)、十二烷基硫酸钠(SLS);引发剂二硫酸钾(APS)、过氧化二苯甲酰(BPO)。
1.2仪器与设备
真空干燥箱:DZ-1BC;扫描电子显微镜(SEM);接触角仪:德国Dataphysics公司的OCA20;能谱仪:X-MaxN;电热恒温水浴锅:HH-1金坛市富华仪器有限公司;电动搅拌器:金坛市富华仪器有限公司;分析天平:TG328A上海天平仪器厂。
1.3聚苯乙烯的制备
1)取OS、SLS和去离子水溶解在三口瓶中，然后滴加苯乙烯，最后得到的乳液即为乳化剂(PE)。2)在水浴锅75℃下搅拌，将APS和水均匀混合，再加入已配好的聚乙烯(PE)，一边滴加PE，一边滴加APS和BPO，控制在2h滴完，直至蓝色消失，即得到PS乳液。
1.4不同质量分数PVA的配置
分别取一定质量的PVA粉末于三口瓶中，放在水浴锅中，温度控制在88℃～95℃，搅拌直至PVA溶液澄清，即可配成质量分数为1%、3%、5%、8%、10%的溶液。
1.5类玫瑰花瓣竹材表面试样的制备
1)将玫瑰花瓣修剪成合适的大小，用乳白胶将其粘在玻璃板上，将之前配好的PVA溶液，均匀滴加在玫瑰花表面，除去气泡，在60℃下放在真空干燥箱中2h左右烘干。取出轻轻撕下PVA膜，得到具有反面玫瑰花瓣结构的模板。2)用玻璃棒在竹材薄片上均匀涂抹已制备的PS溶液，然后将PVA膜均匀贴在试样上，施以一定的压力，放在室温条件下12h后，剥离PVA膜，得到具有正面玫瑰花瓣结构的竹材表面。
1.6表征
竹材及其经过疏水处理的竹材表面的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行观测。试件的润湿性采用OCA20接触角仪在室温下对试件一个表面的5处不同部位进行接触角测定，计算其平均值得到最后接触角。
2结果与分析
2.1竹材试样的接触角及其宏观表征
竹材主要由纤维素、半纤维素、木质素等成分构成，含有大量的羟基、亲水性基团，所以竹材呈现出亲水性。随着PVA浓度的提高，在涂有PS的竹材表面的接触角逐渐提高，并且浓度为10%的PVA接触角与玫瑰花表面最为接近，表现出更好的超疏水效果，证明经过模板印刷法以PVA为模板，在涂有PS的竹材表面已经制得了类玫瑰花表面的结构，与玫瑰花具有类似的疏水效应。
2.2竹材试样表面的微观表征及其表面元素
竹材表面具有很多孔隙，并且相互连通，其内表面巨大，造成竹材具有较强的吸水性。利用模板印刷法第1次复型得到的PVA膜的图像，其表面具有类玫瑰微纳反面结构。为新鲜玫瑰花瓣的微米级矮宽的结构。为类玫瑰花表面疏水性的竹材表面，其表面凸凹不平，具有类似玫瑰花瓣的阵列状乳突微纳结构，提供了竹材表面一定的粗糙度，提高了竹材的疏水性能。
可以看出竹材表面具有碳、氧和少量钾、钙、钠(金和钯来自涂层)的元素。而类玫瑰花瓣竹材表面的能谱中可以看出，只有大量碳、金元素，少量的氧元素，没有其他元素出现，说明类玫瑰花瓣竹材表面疏水特性是由粗糙的结构造成，从而进一步说明软印刷法是一项仿生生物体结构技术。
3结论
本研究受到生物的启发，以玫瑰花为模板，成功地在竹材表面仿生制备了类玫瑰花表面的粗糙结构，可有效防止竹材受水分的侵害。
研究得出如下结论:1)通过SEM图可以观察到，第1次复形会产生和玫瑰花相反的结构，而第2次复形则在竹材表面得到类似玫瑰花的褶皱微纳结构。2)利用软印刷模板法制备的类玫瑰花竹材表面的水接触角，非常接近玫瑰花表面的接触角。此外，1%的PVA就具有非常好的疏水效果，并且随着PVA浓度的增大，接触角也在不断增大，以10%的PVA疏水效果最好。3)EDS可以证明类玫瑰花竹材表面的的元素来自竹材，仿生的是生物体的结构。4)本研究表明，利用纳米技术可以实现亲水性材料转为疏水材料，为疏水改性提供了新的研究方向。
参考文献
[1]何星蔚，傅深渊，戴月萍，等.仿月季花/TiO2超疏水竹材表面特征的研究[J].世界竹藤通讯，2017，15(5):11-15.
[2]宋剑刚，王发鹏，顾笛.竹材表面仿生构筑类月季花超疏水结构的研究[J].浙江农林大学学报，2017，34(5):921-925.
[3]王发鹏，吴华平，李松，等.竹材表面仿制类玫瑰花超疏水结构的研究[J].竹子学报，2017，36(3):49-52.
[4]王发鹏，李松.基于软印刷技术的竹材表面仿制荷叶超疏水结构[J].科技导报，2016，34(19):101-104.
[5]WangFP，WangL，WuHP，etal.ALotus-leaf-likeSiO2superhydrophobicbamboosurfacebasedonsoftlithography[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects.2017，520:834-840.
农业方向刊物推荐：《竹子学报》(原：竹子研究汇刊)(季刊)创刊于1982年，是由国家林业局竹子研究开发中心;中国林学会竹子分会;浙江省林业科学研究所主办的国内的竹子专业综合性学术刊物，为《中国科学引文数据库》来源期刊和中国科技核心期刊之一。
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