高分子干燥剂的研究进展

　　摘要:高分子干燥剂是一种吸水性能好、保水能力强的功能高分子材料，被广泛应用于农业、医疗、工业、个人卫生品、建筑等众多领域。综述了高分子干燥剂的结构特征、吸水方式、吸水理论，分析了影响各类干燥剂吸水效果的因素，总结了各类高分子干燥剂的特点和不足，提出高分子干燥剂的研究建议和发展趋势。

　　关键词:高分子干燥剂,吸水理论,应用前景

　　高分子论文投稿刊物：《高分子学报》(月刊)创刊于1957年，由中国化学会、中国科学院化学研究所主办。主要刊登高分子化学、高分子合成、高分子物理、高分子物理化学、高分子应用和高分子材料科学等领域中，基础研究和应用基础研究的论文、研究简报、快报和重要专论文章。读者对象主要为国内高分子学科的研究人员、工程技术人员、高等院校的教师和学生。

　　相对湿度是指一定温度条件下，空气中水蒸气含量与同体积气体中水蒸气饱和含量的百分比。适宜的湿度有利于日常生活，但在一些特殊领域，过高的相对湿度就是一种很不利的因素，如钢铁生锈、空气结露导致电力系统短路，冷库结霜导致冷藏性能降低，食品受潮变质并且产生异味、细菌滋生等。因此，保持适当的空气湿度对于这些领域就显得尤为重要，而干燥剂作为使用方便、性能稳定、再生能力强的干燥手段越来越受到人们的关注[1]。高分子干燥剂是指具有亲水基团、能大量吸收水分发生溶胀、又能保持水分不外流的功能性高分子材料，如聚磷酸铵等[2]。

　　一般能吸收超过自身质量数百倍甚至上千倍的水分，即使在外界压力下也不会逸出，高分子干燥剂因其超高的吸水性能和优异的保水性能，在农业保水、卫生用品、食品保鲜和建筑防潮涂料等[3-4]领域应用广泛，但也存在原料成本较高、耐盐性差、在环境中难以降解等不足[5-6]。本文对高分子干燥剂的结构特征、除湿机理进行了详细阐述，对于组成不同的高分子干燥剂进行分类分析，对影响吸水的因素进行探讨，并对其未来的发展做出展望。

　　1高分子干燥剂结构特征

　　高分子干燥剂具有轻度交联的三维网络结构，其主链多由饱和的碳-碳键组成，不溶于水。按照侧链是否包含电解质离子，可将其分为聚电解质高分子和非离子型高分子两类。聚电解质高分子是一种带有离子基团的聚合物，如聚丙烯酸钠;非离子型高分子侧链常带有—COOH、—OH等亲水基团，如聚乙烯醇。侧链上的电解质离子及—COOH等亲水基团使其具有与水结合的能力而不溶于有机溶剂。三维网络结构使其吸水后具有储水能力。因此，高分子干燥剂具有良好的吸水和保水性能。

　　2高分子干燥剂吸水理论

　　2.1吸水机理

　　高分子干燥剂吸水机理与其化学结构密切相关。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到分子中，链上的离子基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀，此外，高分子本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了它的无限膨胀。由于聚合物内外离子浓度的差别，从而产生一定的渗透压，导致水分不断向内部渗入，直至内外渗透压达到平衡[7]。另一方面，若聚合物支链上的电解质离子被亲水基团取代，则这些亲水基团与极性水分子之间形成强烈的氢键，使得水分子不断渗入聚合物网状结构之中，表现为聚合物吸水溶胀，这是非离子高分子吸水的机理[8]。

　　2.2吸水方式

　　Nakamura等[9]运用DSC、NMR法分析高分子凝胶(2/3/4-羟基苯乙烯)中水的结合状态发现，高分子干燥剂对于水的吸附主要为三维空间网络的物理吸附，吸收的水分中，大多为未与高分子侧链成键的自由水。另有实验证实，聚丙烯酸水凝胶中吸入的水只有部分与分子链存在直接相互作用，其余则是与分子相互作用的水产生作用，由于高吸水树脂分子链的高度扩展，所以大量的水可以存在于交联网络之中[10]。

　　Velada等[11]对丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺共聚吸水树脂的吸水膨胀进行了研究，认为在pH=1的强酸性溶液中，聚丙烯酸片段和聚N-异丙基丙烯酰胺片段的膨胀和收缩临界转变温度不同，吸水膨胀比在纯水中小得多，并且随着酸性共聚单体的增多，膨胀比随之减小;而在纯水和pH=12的碱性溶液中，其膨胀和收缩则不受温度变化的影响。这说明，该高分子材料不适宜在酸性环境中作为干燥剂使用。

　　2.3吸水模型

　　当高分子干燥剂吸水后变成富有弹性的水凝胶时，具有一定的保水功能。这一现象说明其吸水机理不同于一般的液体扩散。Flory[12]从液体的拟晶格模型出发，用统计热力学方法研究高分子吸水膨胀的过程。

　　3高分子干燥剂的分类

　　高分子干燥剂种类繁多，以来源分类，可以分为天然高分子及合成高分子。如淀粉类、纤维素类均为天然高分子;合成高分子，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。

　　3.1天然高分子干燥剂

　　3.1.1淀粉类

　　淀粉常用作工业上燃料级乙醇的干燥剂。不同的淀粉种类和孔径大小使得材料比表面积不同，其吸水能力也各异[16-17]。CaCl2或MgCl2混合的淀粉基复合干燥剂吸水率高达硅胶的9倍[18]。具有不同直链/支链交联比例的淀粉基干燥剂[19]，不仅对于溶剂有一定的选择性，还大大提高了淀粉干燥剂的吸水性能。淀粉类干燥剂的吸水量可达自身质量的千倍以上，但是接枝、交联合成过程对其吸水率影响较大。未来应着眼于控制交联剂用量或改变接枝率，以开发具有特定吸水率的目标聚合物。

　　3.1.2纤维素类

　　纤维素分子结构含有大量羟基，可以与水分子形成氢键，起到吸水除湿作用。木棉纤维-聚丙烯酸钠(PNaA/PKF)拥有更稳定的三维网络结构，并且在pH=2时会出现过“溶胀平衡现象”[20]，证实了存在于聚合物网络中带电基团之间的离子排斥可以通过改变外部pH来调节，推动了吸水动力学的进一步研究。新型类仙人掌根启发材料(CRIM)在未经复杂处理的条件下即表现出高效的吸水和保水能力，并且CRIM吸水引起的体积变化很小，保证了其结构的高度稳定性[21]。

　　纤维素类干燥剂比普通干燥剂体积更小、形状更多变、吸潮率更高，可作为包装材料，但是其选择性较低，容易与一些有机物产生氢键，发生吸附。利用磺化增加其亲水性或采用化学方法增强其疏油性，已经成为有效的改性手段[22-23]。

　　3.1.3其他生物糖类

　　自然界还有一些高分子糖类物质因为含有多种亲水基团，也有吸水、除湿的作用，可以作为干燥剂使用。α-甲壳质分子间具有很强的氢键作用力，分子排列紧密，难以改性应用。从鱿鱼软骨中提取出的β-甲壳质，分子间作用力较弱，吸水过程平稳，吸水总量比同等条件下的硅胶高出32.74%[24]。β-甲壳质干燥剂不仅吸水能力好、易脱水可再生，而且具备优异的抗静电能力，可用于精密电子和光学仪器的零配件包装。

　　3.2合成高分子干燥剂

　　3.2.1聚丙烯酸系列

　　聚丙烯酸是一种带有—COOR的高吸水材料，最先由美国农业局用于农业保水[25]，其吸水量为自身重量的1000倍，超出聚丙烯酰胺75倍[26]，因此也被称为超级吸水树脂(SAP)。相比于天然吸水材料，它拥有更好的耐热性和耐腐蚀性。Yang等[27]将聚丙烯酸钠浸入LiCl溶液中获得复合SAP，对空气中水分的吸收量比未处理的SAP高出2倍。

　　此外，80℃的可再生温度和近千次的循环使用次数凸显了该复合SAP的巨大应用潜力。人们尝试用多种材料制备复合型聚合物以达到更好的吸附效果。丙烯酸接枝木薯淀粉再交联N，N-亚甲基双丙烯酰胺，制得新的吸水凝胶[28]，改变交联剂的含量，确定该材料的最佳吸水量为114gH2O/g。除了具有良好的初始吸水能力之外，该材料在剧烈抽吸下仍然保持高达63gH2O/g的吸水量。交联剂的用量决定了聚合物网络空间的大小，这是影响材料吸水率的主要因素，交联剂链的长短、链上官能团的种类对聚合物吸水性能也有一定的影响。

　　3.2.2聚丙烯腈系列

　　聚丙烯腈是一种疏水性合成纤维，但是通过改性处理，往往能够吸收大气中一定量的水分和其他成分。物理改性的方法可以改变纤维本身的一些结构特征，如粗糙的表面亲水性更好;纤维直径越小，保水效果越好，但效果有限。化学改性可以通过改变分子结构、亲水官能团含量等，得到更好的亲水性能。

　　魏居杰[29]用碱法水解聚丙烯腈，将—CN转变为—CONH2、—COOH基团，其吸水性明显提高，另外水解时间和温度、加入醇的量等也会影响吸水效果。除了化学反应，接枝、共混同样也是有效的化学改性方法。Bagley等[30]将淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物分散于水中制得凝胶，其吸水量达自身重量的数百倍。瓜尔胶接枝丙烯腈后进行碱水解，所得阴离子瓜尔胶的吸水率高达300g/g[31]。与常规聚丙烯腈纤维相比，聚丙烯腈亲水纤维具有吸湿性和保水率高、吸水速度快、密度低、抗污性好、色泽浅等优势，特别适合作毛巾、尿布和床上用品。

　　3.2.3聚乙烯醇系列

　　日本最早利用聚乙烯醇交联技术制得有机磷酸酯(GP)高分子吸水树脂。木塑复合材料可由低密度聚乙烯和处理过的锯末进行复合制备，发现不同的碱性溶液处理锯末后所得到的复合材料干燥程度不同，这为复合干燥剂的发展提供了新的思路[32]。

　　Yao等[33]利用静电纺丝技术制备了一种聚乙烯醇-LiCl纳米纤维，新开发的干燥膜不仅体积大、吸湿量大，且吸湿速度快、稳定性好、再生温度低。郭丽梅等[34]利用水溶液聚合法将聚丙烯酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入到聚乙烯醇溶液中形成具有稳定互穿网络结构的聚合物树脂，AMPS的磺酸基在盐溶液中不会形成电荷屏蔽效应，所以该产物具有较高的耐盐性，在盐溶液中仍可以大量吸水，其吸水倍率为19.9g/g，相比市场常见医用材料的7～8g/g高出很多。因为聚乙烯醇遇水后易产生凝胶化现象，所以这种低毒性、吸水量高的高分子材料备受医药行业青睐。

　　3.2.4其他聚合高分子

　　超级树状干燥聚合物(SDP)比硅胶吸水能力强2～3倍，且除湿范围广(5%～70%)[35]。并且SDP的吸附容量是相对湿度的函数，不依赖于温度。在67%相对湿度下，最大吸附容量达到128%。最重要的是，经过40000次重复再生，其吸附容量不变。无机干燥剂拥有其他聚合物所不具备的优异的耐久性，能够替代多种工业干燥剂。

　　一些离子型高分子吸水材料也可以用于不同相对湿度条件，比如烷基磺酸铵盐在相对湿度较低的条件下可以吸附气溶胶中的水分，改变其水/溶剂比可以有效改变吸湿的相对湿度范围[36]。合成高分子材料具有高吸水性、高保水性、高增稠性3大功能，既具有盐类物质的吸水性，也有凝胶材料的保水性，在石油、暖通、空调等行业具有广阔的应用前景。但是由于聚合分子种类的多样性，导致不同种类高吸水材料的影响因素也较多，还需要研究者更努力地去探究。

　　4高分子干燥剂的发展新趋势

　　目前，高分子干燥剂已由单一的吸水性向多功能型、智能型方向逐渐转变。Nandakumar等[37]研发出高分子网状交联ZnO。这种新型水凝胶不仅能够有效去除空气中的水分以提高舒适性，而且还有许多额外功能，如可以涂敷在玻璃上遮阳散热、充当隐私遮屏，抑或是吸水后具备导电性用作紧急电池等。并且所有这些特性都是吸水后该材料所固有的，并不需外部电源驱动。

　　由于多种合成高分子干燥剂都难以被土壤中的微生物分解或者降解时间很长，所以开发可再生、可生物降解的环境友好型高分子干燥剂也是未来的发展方向。Narayanan等[38]利用壳聚糖、EDTA和尿素之间的反应合成了一种超吸水材料CHEDUR，其不仅拥有快速吸水的能力，并且由于主体为壳聚糖，对环境友好，容易生物降解。研究人员也尝试通过改变复合聚合物的处理方法、形状等来改变吸附效果，采用可生物降解聚合物和非生物降解吸水聚合物接枝、共混的方法已经开始广泛被国内外研究报道，但是该方法得到的高分子材料难以完全生物降解。所以，通过化学改性提高可降解生物材料聚合物的吸水性能或增强其生物可降解能力值得持续关注。

　　5结语

　　随着高分子干燥剂在各领域应用的不断扩展，对其功能性也提出了更高的要求。研究重点集中在加快吸附效率、增大吸水量、提高吸水后的稳定性、增强吸附作用的选择性、增加可再生使用次数、减小对环境的污染等，但这种综合优化很难通过设计制备一种结构性质都完美的物质来实现。

　　通过对吸水机理和吸水性能影响因素的研究，人们希望能够从物质结构和合成工艺方法、条件上获得更多的启示。多种材料复合、化学改性、新型结构材料必定是未来高分子干燥剂的发展趋势。此外，可再生和绿色可降解高分子干燥剂也是工农业生产中非常重要的发展方向，随着生物、物理、化学技术的不断交叉与发展，这类材料定会得到更加广泛的开发和应用。

　　参考文献

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　　[2]SngerlaubS，KucukpinarE，KieseS，etal.Desiccantfilmsmadeoflow-densitypolyethylenewithdispersedcalciumoxide:Watervaporabsorption，permeationandmechanicalproperties[J].JournalofAppliedPolymerScience，2019，136(16):47460-47470.

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