工业废水易挥发有机污染物种类和含量的测定

　　摘要：建立了静态顶空———气质联用结合亨利定律测定某工厂待排放工业废水中易挥发类有机物的种类和含量的检测方法。通过静态顶空进样方式，对工业废水液面以上的混合气体进行气质联用分析，确定废水中有机物的种类和含量。采用1.5×10-3mol/L环己烷为内标，利用混合气体各组分峰面积，通过Henry定律，计算出废水中有机物的含量，并转换为化学需氧量(COD)，与国家排放标准进行对比。结果表明，该工厂待排放工业废水的COD值为395.31mg/L，达到国家工业废水三级排放标准(<500mg/L)。

　　关键词：工业废水;易挥发有机物;静态顶空;GC-MS;Henry常数

　　工业废水中的有机污染物严重威胁水生动植物的生存，并会引发人体多种疾病[1]。有机污染物在水中进行的生物氧化分解过程，需要消耗大量溶解氧，一旦水体中氧气供应不足，会使氧化作用停止，导致有机物的厌氧发酵，产生各种还原性气体，这些气体导致水中动植物难以存活，而且会使水体逐渐变黑变浑，产生恶臭，对城市水体的生态环境造成严重污染[2]。另外，水中有机污染物的含量与对人体健康的危害成正比，有机污染物含量越高，毒性越大，对人体健康的危害也越大[3]。

　　因此，工业废水需经过处理，使其中的有机污染物含量达到排放标准后才能排放[4]。目前，处理工业废水有机污染物的常用方法包括Fenton及类Fenton氧化法[5]、臭氧氧化法[6]、电化学(催化)氧化法[7]、光化学催化氧化法[8]、超临界水氧化法等[9-10]。目前对工业废水中有机污染物含量进行检测的方法为高效液相色谱法，但对于水体中易挥发类有机污染物的定性定量分析，该方法仍存在一定困难。针对这一问题，本文建立了静态顶空-气质联用[11]结合亨利定律的检测方法，对工业废水中易挥发有机污染物的种类和含量进行测定。

　　1实验部分

　　1.1仪器及试剂

　　GC-MSQP2010Plus气相色谱质谱联用仪，日本岛津公司;NIST谱库;RXI-5ms毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm);自制顶空进样器(进样体积1mL)。待排放工业废水样品1L，某企业提供;环己烷(色谱纯)，百灵威科技有限公司。

　　1.2试验方法

　　1.2.1标准样品配制

　　称取乙醇4.607g、二氯乙烯9.795g、三氯甲烷11.938g、环己烷8.416g、氯苯11.256g、去离子水9.000g，加入30mL西林瓶中，密封后涡轮混匀，配制标准样品。

　　1.2.2样品制备

　　移取0.1615mL环己烷标准品(精确至0.0001mL)，转移至100mL容量瓶中，加入待排放工业废水，定容至100mL，配制成环己烷内标浓度为1.5×10-3mol/L的待测样品。

　　1.2.3顶空条件

　　进样体积1mL，样品瓶加压至101kPa，加压时间0.2min，充气时间0.2min。顶空平衡温度30℃，顶空平衡时间35min。

　　1.2.4测试条件

　　色谱系统：流速0.8mL/min，分流比5.0，进样口200℃;柱温箱40℃保留3min，5℃/min升到180℃，保留20min。质谱系统：离子源温度200℃，传送带温度230℃，m/z范围为：45～600;SIM检测模式时，设定m/z为：45，61，83，56，63，112，146，182，流速变为0.5mL/min。

　　1.2.5计算方法

　　(1)已知环己烷的分压(P0)，峰面积(S0)，各组分峰面积之比等于压强之比[式(1)]。S0/Si=P0/Pi(1)式(1)中，Si为各组分峰面积(mV·min)，S0为内标环己烷的峰面积(mV·min)，Pi为各组分分压(kPa)。(2)运用Henry定律公式，计算工业废水中有机物含量[式(2)]。Hi=Pi/Xi(2)式(2)中H为亨利常数，Pi为物质在气相中的分压，Xi为气体在溶液中物质的量分数。(3)基于式(2)推导出的有机污染物在溶液中的物质的量分数，利用化学反应计量方程式，计算出各有机污染物的化学需氧量(COD)。

　　2结果与讨论

　　2.1方法建立

　　已知环己烷的分压(P0)=1.975×10-2kPa，峰面积(S0)=356250mV·min，根据式(1)中各组分峰面积之比等于压强之比的关系，计算标准样品中各组分分压，计算结果见表1。利用式(2)，根据Henry常数，计算工业废水中易挥发有机物含量。已知内标环己烷的亨利常数(H0)=1.965×104Pa·L·mol-1，根据各组分的亨利常数，计算得到标准样品中各组分质量分数，计算结果可以看出，实验测定的各组分的物质的量分数与计算值(0.1000)接近(误差小于5%)。该实验结果表明建立的方法合理，因此可以将其运用于工业废水的检测。

　　2.2待测样品各组分定性分析

　　采用顶空进样的方式，按照1.2.3节的进样条件和1.2.4节的测试条件进行分析，得到待排放工业废水中易挥发有机污染物的总离子流色谱图(图1)。在NIST标准谱图库中搜索各个峰对应的化合物，根据质谱图的相似度进行定性分析。

　　2.3待测样品各组分定量分析

　　根据峰面积可对各组分含量进行定量分析。已知环己烷的分压(P0)=3.464×10-4kPa，峰面积(S0)=92296mV·min，根据选择离子流色谱图中各组分峰面积(Si)，以环己烷为内标(S0)，利用式(1)，计算各组分分压(Pi);根据式(2)，利用上述各组分分压(Pi)，计算得到各组分在液体中的含量;已知内标环己烷的物质的量为1.5×10-3mol，然后根据物质的量分数的定义公式：物质的量分数=混合物中某物质的量/混合物中各物质的量的总和，计算出各个组分的物质的量，结果见表3[12-13]。

　　2.4化学需氧量(COD)利用化学氧化剂

　　(如高锰酸钾、重铬酸钾)将废水中可氧化物质(如有机物等)氧化分解、然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。通过化学反应方程式进行理论计算，得到水中可氧化物质(如有机物等)完全氧化为CO2和H2O所需氧的消耗量。因此，该废水中各组分的COD值可根据化学计量方程式推导。某化工厂待排放工业废水的测定结果对各组分有机物(除标准品环己烷)的COD值加权，得到COD的总值为395.31mg/L，该数值低于国家废水处理三级排放标准(<500mg/L)。

　　3结论

　　运用静态顶空-气质联用结合亨利定律的检测方法，通过对某工厂工业废水液面以上混合气体进行气质联用分析，确定废水中有机物的种类为乙醇、二氯乙烷、三氯丙烷、单取代或多取代氯代苯等。利用Henry定律，根据有机物气相分压，计算出其在水中的质量分数，并转换为COD消耗量(gi总)为395.31mg/L。该COD值低于国家工业废水三级排放标准。

　　参考文献

　　[1]WuFW，LiuM，DongSJ，etal.Determinationof27KindsofSemivolatileOrganicCompoundsinWa-terbyGasChromatography-MassSpectrometrywithLiquid-LiquidExtraction[J].ChinJAnalLab，2017，36(5)：551-556(inChinese).(武法伟，刘梦，董淑娟，等.液液萃取-气相色谱-质谱法测定水中27种半挥发性有机污染物[J].分析试验室，2017，36(5)：551-556.)

　　[2]MuXY，HuangY，LiXF，etal.TheOccurrenceofPersistentOrganicPollutantsinChinaandTheirEnvironmentalRisktoFish：AReview[J].ChinJPesticSci，2016，18(1)：12-27(inChinese).(穆希岩，黄瑛，李学锋，等.我国水体中持久性有机污染物的分布及其对鱼类的风险综述[J].农药学学报，2016，18(1)：12-27.)

　　[3]ChenSL，ZhaoKH.PollutionofPersistentOrganicPollutantsandTheirPreventionandControl[J].ProgModBiomed，2006，6(10)：96-99(inChi-nese).(陈思礼，赵开弘.持久性有机污染物污染及其防治[J].现代生物医学进展，2006，6(10)：96-99.)

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