相变材料在建筑节能中的应用

　　摘要：相变材料可以通过相态的转变以潜热的形式对环境温度进行调控，在诸多领域具有广阔的应用前景，因而成为材料科学领域的研究热点。近年来，为降低建筑能耗，相变材料已经在建筑节能领域实现了示范性的应用，这一新技术的应用能够有效降低建筑能耗并提高舒适度。本课题组在前期工作的基础上，综述了相变材料最新应用技术及相变材料在建筑节能领域的应用，并展望了相变材料在建筑节能领域的发展趋势。

　　关键词：相变材料;复合材料;微胶囊;建筑节能

　　随着社会生产力的不断进步，全球范围内的能源危机问题日益加剧。作为人类赖以生存的基础，常规能源如煤、石油、天然气等面临着日渐枯竭且短期内不能再生的问题[1,2]。目前，解决能源问题的措施主要可分为“开源”和“节流”两类。开源即发展新型的可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等，而节流则关注于如何更合理地使用能源以及提高不可再生能源的使用效率。相变材料可以在相变过程中吸收或释放大量的潜热，为我们提供一种新型的绿色、高效的能源管理方式，因此受到了越来越多的关注。建筑作为人类活动的重要组成部分，其能源消耗日益受到人们的重视。为了追求更舒适的环境，人们采用空调、暖气等方式对室内温度进行调节，在很大程度上增加了建筑能耗，近年来建筑能耗迅速增长，已占到社会总能耗的30%～40%[3]。

　　各国都制定了建筑节能的强制性规定和建筑节能的发展目标。因此，开发和应用新型建筑节能材料，不仅能降低建筑能耗，而且可以提高室内环境的舒适性，具有十分重要的意义。微胶囊是相变材料的重要应用形式之一[4,5]，近年来，有机类壁材相变微胶囊的制备技术已趋于成熟。尽管有机类壁材有着良好的包覆效果，但其可燃性以及单体残留所带来的挥发性有机化合物(VOC)问题，使得相变微胶囊的应用严重受限。基于此，本课题组以乳液界面为反应模板，利用反应前驱体在乳液界面上的“溶胶-凝胶反应”，实现了无机壁材对相变材料的有效包覆，并进一步开发了以无机壁材相变微胶囊为基础材料的系列化相变建筑节能材料。本文将重点介绍相变材料的定义、分类及应用技术，并结合本课题组前期工作基础，综述近年来相变材料在建筑节能领域的应用情况。

　　1相变材料

　　相变材料(PhaseChangeMaterials，PCMs)又称潜热储能材料(LatentThermalEnergyStorageMaterials，LTESMs)，是一种可以在某个特定的温度区间内，从一个相态转变为另一个相态的材料。在相态转变的过程中，相变材料以潜热的形式从环境当中吸收或者释放热量[6-8]。相变材料从化学组成上可以分为无机类相变材料、有机类相变材料和复合类相变材料。

　　1.1无机类相变材料

　　无机类相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属等无机物。结晶水合盐的熔点通常为0～110℃[9]，虽然具有廉价易得、热导率高、低毒性等优点，但在使用过程中，经常会出现稳定性差、易腐蚀以及过冷现象，因此限制了其在很多领域的应用[10]。熔融盐、金属及合金相变材料，拥有导热系数高、热稳定性好、低过冷度、储能密度大等诸多优点，但由于其相变温度通常在100～1000℃，因此多用于航空航天、工业余热回收等特殊领域。

　　1.2有机类相变材料

　　有机类相变材料包括烷烃类、羧酸类、酯类、醇类等有机物。与无机类相变材料不同，有机类相变材料的相变温度在一定范围内具有规律性，即同系有机物的相变温度和相变焓会随其碳链的增长而升高[11]，因此在使用过程中可实现更为精确的调温效果。此外，有机类相变材料还具有稳定性好、无腐蚀性、过冷度低等优点，因此目前已经在很多领域实现工程应用[12,13]。但是有机类相变材料存在热传导率低、易挥发、密度小、易燃等缺点。因此在使用过程中经常需要对其进行功能复合，例如导热强化、阻燃改性等处理。

　　1.3复合类相变材料

　　复合类相变材料指利用物理或化学方法使两种或两种以上相变材料复合，得到理想中的相变材料。复合的方式可以是无机-无机复合，有机-有机复合，无机-有机复合。通过这样的复合可以实现单一组分相变材料所无法满足的相变温度，更重要的是，在一定程度上可以解决单一组分相变材料的过冷问题，从而达到更好的储能效果[13-15]。

　　2相变复合材料的制备技术

　　近年来，相变材料已经在电子元器件热防护、动力电池热控、太阳能储热、工业余热回收、建筑节能材料、调温服饰等领域得到了广泛的应用。这一新型被动热管理方式不仅具有较好的控温效果，而且几乎不涉及任何能源损耗，因此受到了研究者的重点关注。在相变材料应用技术的研究过程中，发展速度最快的当属相变材料封装技术和导热强化技术。

　　2.1相变材料的封装技术

　　尽管相变材料在很多领域已经表现出了光明的应用前景，但其最大的问题在于相态转变过程中会发生熔融流动，因此几乎不能直接使用。相变材料的封装技术对相变材料在各个领域的应用有着至关重要的影响，具体可分为相变材料微胶囊化技术、无机多孔/相变材料复合技术和树脂基相变复合材料制备技术。

　　2.1.1相变材料微胶囊化技术

　　微胶囊化技术是最常见的解决相变材料熔融流动问题的方法[16-18]。利用成膜材料在熔融的相变材料液滴表面进行微米或亚微米尺度上的包覆，得到具有“核-壳”结构的相变微胶囊材料(MicroencapsulatedPhaseChangeMaterials，MicroPCMs)。聚合物通常是相变材料的壳层材料的首选。早期工作中，以密胺树脂和脲醛树脂作为壳层的研究工作最为常见，技术成熟度也较高[19,20]。Zhang等[21,22]通过原位聚合法，分别以脲醛树脂和密胺树脂为壁材对正十八烷进行了包覆，得到具有核-壳结构的相变微胶囊。

　　同时他们还进一步讨论了在包覆过程中，壁材前驱体用量、乳化剂用量、搅拌速率对微胶囊产物的形貌、尺寸、潜热性能以及热循环稳定性等方面的影响。Jin等[23]以乳液界面为反应模板、脲醛树脂为壁材、石蜡为芯材，采用原位聚合的方法制备了核-壳结构的相变微胶囊，该微胶囊形状规则，壳层致密，包覆率可达到80%以上。笔者所在单位为应对飞行器中狭小封闭空间内的热失控，利用脲醛树脂对正十四烷进行了有效包覆，得到相应的低温相变微胶囊，并进一步将其与碳纤维和树脂基材料复合，制备了相变复合板材，同时考察了其在航天器热控系统中的调温效果。

　　Yang等[24]利用原位聚合法，分别以聚醋酸乙烯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚乙基丙烯酸甲酯(PEMA)为壁材，对十四烷进行包覆，得到了形貌完好的相变微胶囊，进一步对该相变微胶囊乳液进行了详细的相变行为以及热力学稳定性的研究。颜超等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI)为壁材前驱体，对聚乙二醇400进行包覆，得到相变温度为26℃、焓值为156J/g的聚氨酯壁材相变微胶囊。进一步通过浸轧-预烘-烘焙的方法，将相变材料与蚕丝织物复合，得到具有调温性能的相变蚕丝织物。

　　虽然有机树脂类壁材对相变材料有着非常好的包覆效果，但其通常会伴随易燃以及树脂单体残留等一系列问题。尤其是脲醛和密胺树脂壁材相变微胶囊，其中的甲醛残留问题限制了相变微胶囊在很多领域的应用。无机壁材可以从根本上解决这一问题。Wang等[26]以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基喳烷(MPS)改性的SiO2为颗粒乳化剂，以正十八烷、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和光引发剂为油相，构筑了Pickering乳液(O/W)，并进一步通过紫外光照引发聚合反应，得到以SiO2-PMMA为壁材的相变微胶囊。他们对有机-无机壁材前驱体比例、核-壳比等条件进行优化后，得到包覆率为66%，焓值为122J/g的无机-有机杂化壁材相变微胶囊。笔者所在课题组以乳液界面为反应模板，利用无机物前驱体在乳液界面上进行溶胶-凝胶反应，一步法得到用无机壁材包覆的相变微胶囊，其包覆率可以达到85%以上[27]。

　　2.1.2无机多孔/相变材料复合技术

　　利用无机多孔材料对相变材料进行吸附，同样可以实现相变材料的有效封装，制备相变复合材料[28]。大部分黏土矿物多孔材料(如硅藻土、膨润土、蛭石等[29-33])具有较大的比表面积以及丰富的孔结构。这些微孔或多层结构与相变材料之间存在着毛细管力或范德华力，可以限制相变材料熔融流动，从而实现相变材料的封装。

　　相比相变微胶囊，多孔相变复合材料有着更好的强度以及热导率，而且制备工艺更简单，但通常相变材料的吸附率较低，需要在负压条件下才可以提高吸附量，因此在工程应用中还需要进一步验证。Li等[34]研究发现，膨胀珍珠岩与石蜡没有发生化学反应，二者之间只是物理吸附作用;其吸附效果受实验条件的影响，相较于普通浸渍，采用真空吸附法能够使石蜡吸附量提高30%，并且受热循环后石蜡渗出量更低。管学茂等[35]分别利用熔融插层法和液相插层法对癸酸和棕榈酸复配的相变材料进行吸附，考察了有机插层改性对相变材料吸附率的影响。

　　2.1.3树脂基相变材料复合技术

　　树脂基相变复合材料是利用高密度聚乙烯(HDPE)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的三维网状结构对相变材料进行封装，得到相变复合材料[36]。树脂基相变复合材料不仅可以得到较高的相变材料包覆率，而且可以提供更好的机械强度以及可注塑性，拓展了相变材料的应用领域。秦鹏华等[37]分别利用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯制备了树脂基相变复合材料，实验结果显示，高密度聚乙烯对相变材料具有更好的定形封装效果，所制备的定形相变材料中石蜡质量分数最高可达到80%以上。

　　此外，他们还进一步考察了树脂基相变复合材料在建筑节能材料中的应用。航天特种材料及工艺技术研究所利用树脂基材料与相变材料进行复合，突破封装定性、导热强化、高效阻燃等关键技术，成功开发出针对方形和圆柱形锂离子电池的热控构件。测试结果显示，与自然冷却的电池组相比，相变热控构建降温效果明显，最高可降温12.4℃。汪向磊等[38]利用HDPE对石蜡进行封装，并利用膨胀石墨和鳞片石墨对其进行导热强化处理，结果显示膨胀石墨相较鳞片石墨有着更强的导热效果。当膨胀石墨加入质量分数为10%时，对树脂基相变材料可实现6倍左右的导热提升作用。

　　2.2相变材料的导热强化技术

　　热导率低是相变材料普遍存在的问题，因此在使用过程中通常要与传热性能良好的材料进行复合，以达到导热强化的目的。金属材料和碳材料通常是导热强化材料的首选。金属材料最初是以翅片的形式被引入相变装置中，虽然可以显著提高相变材料的换热效率[39]，但其最大的问题是在一定程度上会增加相变装置的体积和质量，在实际应用中经常不符合微型化、轻量化的需求。在泡沫金属内部，大量连接的孔隙结构分布均匀，不仅导热系数高，而且具有孔隙率高、密度低的特点。

　　Zhao等[40]将石蜡相变材料浸渍到泡沫铜中，研究其相变传热过程，发现含有泡沫铜的复合材料将石蜡的熔化时间缩短了3～10倍。Xie等[41]利用厚度为0.8mm的翅片与孔隙率为96%的泡沫铜进行复配，随后用纯度为99%的二十烷进行吸附。结果显示，与单纯的泡沫铜相比，复配的导热强化体的热导率为10.83W/(m·K)，是碳泡沫/相变复合材料的2.7倍。尽管通过与泡沫金属复合可以大大提高相变材料的导热性能，但大部分相变材料对泡沫金属具有腐蚀性，且泡沫金属的加工工艺复杂、价格昂贵。碳基材料同样可以实现对相变材料的导热强化作用。最常用的高导热材料为膨胀石墨[42]。

　　膨胀石墨不仅有着高达300W/(m·K)的热导率，而且具有丰富的多孔结构，可以对相变材料起到一定的封装效果。张国正等[43]利用膨胀石墨为导热增强剂，研究了吸附不同相变材料时，膨胀石墨/相变复合材料的热导率及渗出率。Zhang等[44]以膨胀石墨作为支撑材料吸附月桂酸-肉豆蔻酸-棕榈酸三元共晶混合物，并以平板热流法测定了其热导率，当共晶物与膨胀石墨的质量比为18∶1时，相变材料导热系数由0.21W/(m·K)提高到1.67W/(m·K)。

　　本课题组利用多维碳基材料与相变材料进行复合，实现了相变材料的热导率在0.2～100W/(m·K)的有效调节。通过进一步制备相关产品，实现了高导热相变复合材料在相变温控单元、相变调温杯等领域中的工程应用。吕学文等[45]首先制备了膨胀石墨/石蜡相变复合材料，并进一步利用该层状复合材料建立热传导模型，对膨胀石墨/石蜡相变复合材料的相变行为进行数值模拟。结果表明，与未进行导热强化处理的相变材料相比，膨胀石墨对相变复合材料热导率的提升效果更加显著。

　　3相变复合材料在建筑节能领域的应用

　　建筑节能作为相变材料的重要应用领域一直被研究人员看好。为了更好地推广应用，相变材料应尽可能满足一些基本原则[46]，比如：相变潜热应足够大;相变温度应处在人体舒适温度区间(25～28℃);室温条件下具有足够大的相变潜热;过冷度低;热循环稳定性好;不产生对人体有害的物质;价格合理等。随着近年来的发展，相变复合材料已经应用于水泥砂浆、石膏制品等产品中。

　　4结语

　　综上所述，相变材料的定形、封装以及导热强化等应用技术对相变材料的应用有着至关重要的影响，直接关系着相变材料工程应用。然而由于建筑材料市场对产品成本十分敏感，导致目前相变材料在工程应用中还面临着成本过高的问题，难以实现大规模应用。因此，在未来的研究中，相关研究人员应聚焦工艺简单、成本低廉的高性能相变复合材料的制备研究工作，推动相变材料在建筑节能领域的应用。我们相信，基于相变材料出色的调温、控温能力，它在未来的建筑节能材料领域也必将占据重要的地位。

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