航空发动机环境障涂层：材料及性能

所属分类：建筑论文阅读次时间：2020-04-02 12:14

本文摘要：摘要：硅基非氧化物陶瓷及其复合材料具有优异的物理性能和高温力学性能，在航空发动机高温热端部件上展现出了巨大的应用潜力。但在发动机工作环境下，硅基非氧化物陶瓷易与水蒸气反应生成挥发性的Si(OH)4，导致其性能退化。在航空发动机上应用需解决其燃气腐

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　　摘要：硅基非氧化物陶瓷及其复合材料具有优异的物理性能和高温力学性能，在航空发动机高温热端部件上展现出了巨大的应用潜力。但在发动机工作环境下，硅基非氧化物陶瓷易与水蒸气反应生成挥发性的Si(OH)4，导致其性能退化。在航空发动机上应用需解决其燃气腐蚀问题，必须使用环境障涂层的保护以提高陶瓷基体的表面稳定性。因此，对环境障涂层的抗高温水氧腐蚀性能的研究近年来得到了广泛关注。本文在介绍传统环境障涂层抗水氧腐蚀现状的基础上，明确了水蒸气侵蚀涂层的化学反应过程，总结了传统环境障涂层的失效机制，并阐述了新型环境障涂层材料系列性能的研究进展，以期为未来航空发动机用环境障涂层材料的选择和高温水氧腐蚀的防护提供有益参考。

　　关键词：环境障涂层;硅基结构陶瓷;水氧腐蚀;表面稳定性

航空发动机

　　随着航空工业的发展，航空发动机燃烧室的燃气温度和燃气压力还将不断提高，航空发动机将面临更加苛刻的服役环境。根据当前需要，新一代高推重比航空发动机热端部件的表面温度至少要达到1400C以上。在过去的几十年间，发动机零部件所用材料及制备工艺得到飞速发展，从最初的锻造合金到目前使用的单晶合金，使得发动机前进口温度提高了近300C。但是目前镍基高温合金的最高工作温度也仅为约1050C，进一步的提高将非常困难[1]。

　　上世纪70年代以来，国内外开始普遍采用冷却系统及陶瓷热障涂层技术来降低金属基体温度[2,3]。虽然该技术能有效降低合金表面的温度达100C~150C，但其安全温度仍限制在1200C~1250C附近，远远低于1400C以上的温度需求。因此，为满足先进航空发动机发展的需求，就必须寻找能够取代镍基合金，在更高的温度下稳定使用的新型高温结构材料[2,4,5]。硅基非氧化物陶瓷(如Si3N4和SiC及其复合材料)具有优异的物理性能和高温力学性能，在航空发动机高温热端部件上展示出了巨大的应用潜力[6,7]。然而，硅基非氧化物陶瓷在发动机工作环境中容易与水蒸气反应生成挥发性的Si(OH)4，导致其性能衰退[814]。

　　环境障涂层(EnvironmentalBarrierCoatings，EBCs)是指在发动机环境下使用的高温结构材料表面的防护涂层(一般为氧化物或氧化物混合物陶瓷涂层)，其能够在高温结构材料和发动机服役环境(腐蚀性介质、高速气流冲刷等)间设立一道屏障，阻止或减小恶劣环境对高温结构材料性能的影响。环境障涂层可以降低水蒸气对硅基非氧化物陶瓷的腐蚀，解决硅基非氧化物陶瓷在燃气环境中性能急剧下降的难题[15,16]。因此发展环境障涂层是提高硅基非氧化物陶瓷作为航空发动机热端结构部件时服役温度和服役寿命的关键之一，已经成为航空发动机材料的研究热点。但不同种类环境障涂层材料抵抗高温水氧腐蚀的能力有很大区别。传统的环境障涂层材料已被证实高温下无法长时间抵御水氧的腐蚀，而新型环境障涂层材料的开发及对其在航空发动机环境下的各种性能的研究依然面临诸多挑战，备受研究人员关注。

　　1传统环境障涂层的高温水氧腐蚀行为研究

　　对于目前应用较为广泛的传统第一代莫来石环境障涂层和第二代(莫来石+BSAS)环境障涂层材料，发动机工作环境下的水蒸气腐蚀会对其造成严重的破坏。在过去几十年中，国内外在传统环境障涂层的抗水蒸气腐蚀机理等领域开展了深入的研究。

　　1.1莫来石环境障涂层

　　第一代环境障涂层主要是指采用大气等离子喷涂(AirPlasmaSpray,APS)方法在硅基陶瓷表面沉积的莫来石涂层。莫来石(Mullite,3Al2O32SiO2)因其和硅基陶瓷材料有相近的热膨胀系数、良好的化学相容性以及自身优异的抗腐蚀性能首先进入人们的视野[17]。Lee等人[18]的研究发现莫来石单层涂层在1230C，6atm、气体流速为2000cm/s的条件下进行50h腐蚀处理后，表面出现了8m厚的多孔Al2O3层。它所存在的主要问题是涂层在使用过程中会产生较多的裂纹,使得腐蚀性物质能够沿着裂纹渗入和基体接触，造成基体的破坏。

　　Lee等人[19]通过研究发现，传统大气等离子喷涂的莫来石在SiC上产生裂纹的行为是由于常规喷涂莫来石后涂层中存在无定形莫来石。为此，他们首先采用改性硅化钼箱式炉使基体获得均匀的温度，在1050C下加热基体，喷涂后可以获得完全结晶莫来石涂层。在室温到1000C之间的两个24h循环实验后，结果表明改性后的莫来石涂层与常规莫来石相比，抗裂性显着提高。

　　这表明通过加热SiC基体，再采用大气等离子喷涂工艺可以消除涂层中的非晶相的产生，其性能得到显着改善。因此无定形莫来石的结晶是常规莫来石涂层的开裂和剥落的关键。NASAGlenn中心的研究小组用改进的大气等离子喷涂工艺制备环境障涂层，降低了涂层在使用过程中产生的裂纹数量。但是莫来石环境障涂层由于本身具有相对较高的SiO2活度(约为0.4)，在高温水蒸气环境下，SiO2会与H2O反应生成挥发性的Si(OH)4，导致涂层留下易剥落的多孔Al2O3层。该研究小组通过在莫来石表面增加Y2O3部分稳定的ZrO2(YSZ)面层来解决这一问题[20]，研究表明[6]Y2O3的含量为6wt%~8wt%是稳定剂的最佳配比。

　　Lee等人[21]将(莫来石+YSZ)涂层体系在相同条件下进行腐蚀处理并分析了涂层的质量变化，结果表明：莫来石+YSZ涂层保护的SiC材料失重明显减小，对SiC起到了一定的保护作用。他们还将莫来石+YSZ涂层体系在1300C水氧体系下进行了200h处理，发现莫来石单层涂层产生了裂纹，水蒸气和O2从裂纹中渗入，与SiC发生反应，产生孔隙;莫来石和YSZ的热膨胀系数不匹配，导致在YSZ与莫来石界面出现了裂纹。因此YSZ涂层体系在腐蚀初期具有良好的耐水蒸气腐蚀性能，但是后期水蒸气透过裂纹渗入基体，造成基体腐蚀失效。莫来石+YSZ体系虽然对抑制SiO2的挥发起到了巨大的作用，但是YSZ和莫来石的热膨胀系数匹配较差，导致涂层在服役过程中会产生热应力，造成裂纹的产生。

　　1.2莫来石/莫来石+BSAS环境障涂层

　　第二代环境障涂层是由粘结层(Si)、中间层(莫来石/莫来石+BSAS)、面层(BSAS，[(1x)BaOxSrOAl2O32SiO2，0≤x≤1]共同组成的拥有多层结构的涂层体系。制备莫来石涂层前先在硅基陶瓷表面沉积一层硅，以增强涂层和基体的结合。面层材料BSAS由于具有较低的弹性模量和热膨胀系数以及与莫来石匹配性好等优点，使得涂层在热循环过程产生较小的热应力，很大程度上抑制了裂纹的产生。中间层在原有的莫来石基础上也添加了BSAS，使得涂层整体的稳定性得到了提升。Lee[21]开发了一种新型莫来石基复合材料粘结涂层，具有显著的抗裂性及低二氧化硅活性的BSAS涂层。用BSAS替代YSZ系统的YSZ表面涂层，将水蒸气中加速氧化的发生时间延迟了至少2倍。

　　与莫来石和YSZ相比，莫来石基复合粘结涂层和BSAS面层显示出更高的抗裂性，从而显著提高了涂层在燃烧环境中的耐久性。硅粘结层提供更强的涂层结合，进一步改善了EBCs的耐久性。已经证实，在1300C、90%H2O/O2、2h一次的热循环环境中，涂层耐久性达到了1000h，并且在1200C高压燃烧环境中也具有200h以上的耐久性。Lee等人[6]研究了几种EBCs涂层的抗水蒸气腐蚀性能。

　　结果表明，在高压燃烧环(HighPressureBurnerRig,HPBR)(6atm，P(H2O)0.6atm，气体速度24m/s)中暴露于1300C的Si/(莫来石+BSAS)/BSAS和Si/莫来石/BSAS包覆的SiC/SiC显示出轻微的重量损失，这可能是由于BSAS的挥发。Si/(莫来石+BSAS)/BSAS和Si/莫来石/BSAS包覆的SiC/SiC表现出优异的涂层结合和极小的氧化，其中Si/(莫来石+BSAS)/YSZ包覆的SiC/SiC截面形貌上看出存在较大的界面孔隙。由于随着时间的推移，莫来石在HPBR中暴露，硅氧烷的选择性损失导致了多孔氧化铝表面层的形成。Si/(莫来石+BSAS)/YSZ包覆的SiC/SiC中的大增重是由于水蒸气穿过EBC中的裂纹并且侵蚀基材而引起的水蒸汽增强氧化。

　　裂纹归因于YSZ(10×106/C)与SiC/SiC(4×106/C~5×106/C)之间较大的CTE不匹配。BSAS和二氧化硅之间的反应产生低熔点(1300C)玻璃，这可能导致EBC的散裂。在高于1400C的温度下，BSAS由于在含水蒸气的气氛中挥发而遭受显著的衰退。BSAS经历了一个非常缓慢的相变(六角钡长单斜晶系)，在BSASEBC表面上观察到了大量的玻璃形成，判断这是热导率持续增加的原因。

　　这表明玻璃的形成对EBC的绝热性能可能产生不利影响。此外，由热重分析(ThermogravimetricAnalysis,TGA)确定的一部分重量损失可能是由于BaO或SrO的损失，或者是由于BSAS失去二氧化硅后的剥落造成。因此，BSAS的挥发性是Si/莫来石/BSAS和Si/(莫来石+BSAS)/BSASEBC系统另一个关键的寿命限制因素。鲁琳静等人[22]以2DCf/SiC为基底材料，采用浆料刷涂工艺制得Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8(BSAS)环境障碍涂层，并研究了未涂覆BSAS涂层(Cf/SiC)和涂覆BSAS涂层(Cf/SiCBSAS)两种试样的耐水腐蚀性能。

　　结果表明，采用浆料刷涂工艺涂覆，在高纯氖气保护气氛下经1350C高温烧结，可在Cf/SiC试样上制得致密且无明显缺陷的BSAS涂层，一次涂覆烧结的厚度约为15m，三次涂覆烧结的涂层厚度可达50m。在1250C、50%H2O50%O2、常压静态气氛下腐蚀100h后，Cf/SiC试样的重量和抗弯强度均发生明显下降，Cf/SiCBSAS试样的重量变化则很小，且BSAS涂层致密，与基底结合良好，涂层本身和复合材料都没有遭到明显腐蚀。由于Sr取代了BAS中的Ba，改变了其中的键长和电子分布，使SiO结合得更紧，提高了涂层的抗水腐蚀性能;BSAS涂层致密，其中的玻璃态物质不仅起到了裂纹白愈合作用，而且封填了SiC层中的裂纹，阻断了水氧腐蚀的通道，使复合材料得到了有效的保护。

　　2新型环境障涂层的性能研究

　　有效抵御环境中的水蒸气和熔盐的腐蚀是环境障涂层的首要要求。涂层表面在1400C或更高温度下和中间层的莫来石之间具有较好的热物理性能匹配、化学相容性和结构稳定性是保证涂层服役寿命的必要条件。由于一些稀土硅酸盐RE2SiO5和RE2Si2O7(RE稀土元素包括Sc,Yb,Er,和Lu等)的热膨胀系数低[2934]，非常接近于SiC、Si3N4;并且稀土硅酸盐能够承受较高的温度，相稳定性好;其与中间层化学兼容性较好，适宜作为更高温度下的环境障涂层面层材料。因此，国内外有很多研究人员对稀土硅酸盐环境障涂层在航空发动机环境下的系列性能开展了研究。

　　3结论及展望

　　本文在介绍传统环境障涂层抗高温水氧腐蚀现状的基础上，明确了水蒸气侵蚀涂层的化学反应过程，总结出传统环境障涂层的失效机制以及与基体、粘结层相匹配的热膨胀系数，良好的化学相容性和结构稳定性是保证涂层服役寿命的必要条件。并阐述了新型环境障涂层材料系列性能的研究进展，以期为未来航空发动机用环境障涂层材料的选择和高温水氧腐蚀的防护提供有益参考。研究表明：莫来石具有较高的SiO2活度(约0.4)，抗水蒸气侵蚀能力弱，在水蒸气环境表面稳定性差。YSZ和莫来石的热膨胀系数匹配较差，导致涂层在服役过程中会产生热应力，造成裂纹的产生。

　　第二代环境障涂层体系中，基于莫来石的复合粘结层+BSAS环境障涂层，大约在1300C时，Si粘结层被氧化生成的SiO2和BSAS之间发生化学反应，生成低熔点的玻璃相，高速汽轮发动机的燃气吹走低熔点的玻璃相，导致在1300C以上时涂层过早失效。基于有效抵御环境中的水蒸气腐蚀以及CMAS侵蚀是环境障涂层的首选要求，与基体、粘结层相匹配的热膨胀系数，良好的化学相容性和结构稳定性是保证涂层服役寿命的必要条件，从材料的综合性能来看，稀土硅酸盐材料热膨胀系数低，非常接近于SiC、Si3N4;并且能够承受更高的温度，相稳定性好;其与3A12O3•2SiO2+BSAS中间层化学兼容性较好，是目前在更高温度下最有可能成为耐水氧腐蚀的环境障涂层材料体系。

　　参考文献

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