保温时间对黄土基陶瓷膜支撑体性能的影响

　　摘要：以洛川黄土为骨料，SDBS为烧结助剂，采用滚压成形法和固态粒子烧结法制备无机陶瓷膜支撑体。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、压汞法、三点弯曲法、质量损失法、自制纯水通量测定装置等对支撑体的物相变化、微观形貌、孔隙率、抗弯强度、酸碱腐蚀率、纯水通量进行分析表征，研究保温时间对支撑体性能的影响。结果表明：随保温时间增加，支撑体纯水通量先增大后减小，抗弯强度提高，耐腐蚀性增强，晶粒趋于成熟完整;经1050℃烧结保温20h后，支撑体的纯水通量为2570.47L/(m2·h·MPa)、抗弯强度为38.91MPa、平均孔喉半径为2.39μm，酸、碱腐蚀率分别为0.18%和0.17%，适宜用作水处理领域的无机陶瓷膜载体。

　　关键词：无机陶瓷膜;支撑体;黄土;保温时间;通量;抗弯强度

　　膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、工艺流程简单、不污染环境等优点，逐渐成为解决全球环境、能源等重大问题的高效分离新技术[1]。与有机膜相比，无机陶瓷膜具有耐高温、耐化学腐蚀、力学性能优良、孔径分布可控、污染小和使用寿命长等优点[2−3]，广泛应用于生活污水、工业废水、海水淡化等领域的水处理中[4−7]。

　　陶瓷膜主要由分离膜、过渡层和支撑体组成[8]，其中支撑体是陶瓷膜的骨架，对分离膜和过渡层起支撑作用，同时决定陶瓷膜的外观及基础性能，因此应具有足够的力学性能、优异的渗透性能和稳定的化学性质[9]。目前国内外关于支撑体的研究主要集中于采用新型原料及各种添加剂(造孔剂、增韧剂、烧结助剂等)制备无机陶瓷膜支撑体[10−13]。在制备过程中，烧结工艺(烧结温度、升温速率、保温时间)对其性能有较大影响。

　　其中，适当的保温时间可以促进原料反应充分、晶界迁移、晶粒长大，但过长的保温时间会导致晶粒异常长大，使得坯体变形及力学性能下降，因此研究合适的保温时间对高性能支撑体的制备具有重要意义，同时能为陶瓷膜的大范围工业化应用奠定基础。漆红等[14]认为TiO2与Al2O3在烧制过程中，Al2O3的致密化过程与TiO2的固相烧结过程同时存在，随保温时间延长，试样中TiO2相含量逐渐减少直至完全消失，同时Al2TiO5相增多，支撑体性能的变化与保温时间有紧密联系。同帜等[15]研究了烧结工艺对添加CuO-TiO2制备的Al2O3陶瓷膜支撑体性能的影响，也证实了保温时间的重要性。

　　与烧结温度和升温速率相比，研究保温时间的影响更加耗时，因此关于保温时间的研究相对较少。十二烷基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzenesulfonate)，简称SDBS，分子式为C18H29NaO3S，SDBS为表面活性剂，常作为引气剂、分散剂、烧结助剂等，如YANG等[16]用SDBS作为烧结助剂，在低于1200℃的烧结温度下制备出了高透气性和优良力学性能的多孔SiC陶瓷支撑体。本研究以添加质量分数5%SDBS的黄土基陶瓷膜支撑体为研究对象，在烧结温度为1050℃时探究保温时间对陶瓷膜支撑体性能的影响，以期为制备高性能的陶瓷膜支撑体提供实验依据。

　　1实验

　　1.1原料

　　洛川黄土，取自陕西洛川黄土地质公园;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，购自天津市大茂化学试剂厂。黄土主要成分为SiO2和Al2O3，可作为陶瓷制品原材料，主要物相为石英(SiO2)、斜长石(Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8])及方解石(CaCO3)，其中SiO2具有一定硬度，Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]在高温下可生成液相，促进烧结，CaCO3在一定温度下可分解释放CO2而具有成孔剂的作用。

　　1.2支撑体的制备

　　采用滚压成形法和固态粒子烧结法[17]，以黄土为骨料，SDBS为烧结助剂制备单管黄土基陶瓷支撑体。按照质量比m(黄土):m(SDBS)=95:5准确称取物料。干料混合后加入适量蒸馏水，利用集热式恒温加热磁力搅拌器在80~90℃下水浴炼泥，至混料不粘手停止，将混料用保鲜膜包裹，放置于30℃生化培养箱中陈化48h。用电子天平称取25g陈化后的泥料，采用滚压成形工艺制成内=4mm、外=10mm、L=17mm的支撑体湿坯，将湿坯置于30℃干燥48h，之后放置于马弗炉中在1050℃进行常压烧结(保温时间分别为2，6，10，20，30和40h)，待炉温降至室温后取出样品。

　　1.3支撑体的表征及性能测试

　　采用EMPYREAN型X射线粉末衍射仪(X-raydiffraction，XRD)分析试样的物相组成;采用Quanta600FEF台式扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，SEM)分析样品微观结构;采用TGA/SDTA851e热分析仪对原料进行热分析;采用微机控制电子万能试验机(CMT5105型)参照GB/T2833—1996用三点弯曲法测定样品的抗弯强度;采用YG-97A型电容式压汞仪测定样品的孔隙率和孔径分布;采用自制内抽式纯水装置测定纯水通量;根据GB/T1970−1996中的质量损失法测定酸碱腐蚀率。

　　2结果与讨论

　　2.1支撑体的TG-DTG曲线分析

　　室温至300℃为低温除水阶段，支撑体质量损失率为2.10%，主要是去除支撑体中物理吸附自由水、部分结构水等所致;300~800℃为中温热分解阶段，主要是支撑体内各种有机物质分解和除杂，600~800℃期间，SDBS分解形成Na2O，同时方解石缓慢分解，在支撑体表面和内部形成一定数量及大小的气孔[18]，此阶段质量损失率高达26.5%;800~1100℃为高温烧结阶段，SDBS分解的Na2O及黄土中碱金属氧化物(Na2O、K2O等)与主要成分(SiO2与Al2O3)发生反应形成硅酸盐、铝硅酸盐等强化学键的化合物;1100℃以上，大量析出的晶体通过相互搭接架桥作用，在支撑体内部形成交叉的网状结构。

　　2.2显微结构分析

　　随保温时间延长，支撑体由表面致密状到孔隙分布清晰、颗粒分布明显，再到表面极度致密。保温时间由6h增加至10h时，晶体析出形成细小颗粒，此时纯水通量略有增加;保温时间增加至20h时，支撑体晶粒开始生长成熟，颗粒分布均匀，粒径尺寸适中，有更多气孔显露，并相互贯通，孔径增大，纯水通量达到峰值;保温时间为30h时，支撑体表面颗粒不均，颗粒分布被打乱，晶粒聚集连接成片状，遮掩气孔，纯水通量略降低;保温时间为40h时，支撑体生成大量玻璃相，表面光滑，纯水通量极低。这是由于保温时间过长，原料中更多的物质熔化形成液相填充了大量孔隙，使支撑体烧结致密。综合来看，保温时间对支撑体的影响很大，存在一个最佳的保温时间使得支撑体性能最佳。

　　2.3物相分析

　　烧制后支撑体的物相组成发生了较大的变化，主要物相为水铝石(Al2O3·H2O)、斜方钙沸石(Ca0.5AlSi2O6·H2O)、珍珠云母(CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10])、α-石英物相(α-SiO2)。其中Al2O3·H2O属斜方晶系，常呈片状、块状;Ca0.5AlSi2O6·H2O为含水的钙铝硅酸盐矿物，为多孔架状结构;CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]多呈致密的小鳞片块状或相互交叉的片状;α-SiO2耐久而坚固，常作为陶瓷制品的原料。综上，新的物相组成因其独特的晶体结构使支撑体具有良好的纯水通量，同时晶体的存在增强了支撑体的抗弯强度。

　　此外，随保温时间延长，各物相衍射峰强逐渐降低，同时峰宽趋于窄而尖锐，说明晶体含量逐渐减少且晶粒逐渐长大，这与SEM呈现的现象相符。这说明保温时间的延长能抑制Al2O3·H2O、Ca0.5AlSi2O6·H2O、CaAl2[(OH)2|Al2Si2O10]、α-SiO2的物相转变，同时可促进晶粒生长，其中α-SiO2的物相转变较大，这是因为SiO2是黄土中含量最多的成分。保温10h的衍射峰宽而高，此时支撑体存在大量细小的晶粒，保温20h的衍射峰较10h的略窄而低，此时支撑体存在略少的晶粒，但晶粒成熟，晶体趋于完整;保温30h时，保温时间过长，阻碍了晶体相转变，高温下更多物质转为液相，使支撑体抗弯强度增加而纯水通量骤减。综合考虑，保温时间为20h时，制得的支撑体物相组成最佳。

　　3结论

　　1)随保温时间增加，支撑体的纯水通量先由1382.31L/(m2·h·MPa)增至2570.47L/(m2·h·MPa)后减至265.25L/(m2·h·MPa)，抗弯强度由15.37MPa增至60.91MPa，耐腐蚀性能增强(酸腐蚀率由0.29%降至0.07%，碱腐蚀率由0.30%降至0.06%)。

　　2)烧结温度为1050℃，SDBS添加量为5%，保温时间为20h时，支撑体的主要物相为水铝石、斜方钙沸石、珍珠云母、α-石英，纯水通量最大为2570.47L/(m2·h·MPa)，抗弯强度为38.91MPa，酸、碱腐蚀质量损失率分别为0.18%和0.17%，平均孔喉半径为2.39μm，中值孔喉半径为2.83μm。

　　REFERENCES

　　[1]RAOLJM.Handbookofmembraneseparations:chemical,pharmaceutical,food,andbiotechnologicalapplications[J].InternationalJournalofFoodScience&Technology,2009,44(7):1464−1466.

　　[2]李兴亚.低成本无机有机复合微滤膜的制备表征及应用[D].合肥:中国科学技术大学,2016:1−3.LIXingya.Thepreparationcharacterizationandapplicationoflow-costinorganic-organiccompositemicrofiltrationmembranes[D].Hefei:UniversityofScienceandTechnologyofChina,2016:1−3.

　　[3]韩火年.低成本陶瓷膜支撑体的制备与性能研究[D].厦门:厦门大学,2011:7−8.HANHuonian.Preparationandpropertiesoflowcostceramicmembranesupports[D].Xiamen:XiamenUniversity,2011:7−8.

　　[4]程慰.水处理膜技术的发展趋势与展望[J].化学工程与装备,2016(5):221−222.CHENGWei.Developmenttrendandprospectofwatertreatmentmembranetechnology[J].ChemicalEngineering&Equipment,2016(5):221−222.

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