质催化裂化柴油加氢转化工艺研究

　　摘要：随着我国经济在快速发展，社会在不断进步，为了能够有效的提升柴油品质，寻找更加经济与高效的劣质柴油改质工艺，利用FF-46型加氢精制催化剂与FC-32型加氢改质催化剂，对催化裂化柴油与焦化柴油进行改质研究。

　　关键词：劣质柴油;加氢改质催化剂;加氢改质工艺

　　引言

　　随着能源市场需求的转变，国内对柴油产品的需求进入平台期，如何压降柴油产量或将柴油转化为高附加值石化产品成为炼化企业的重点关注领域。由于中国炼化企业对于催化裂化装置的重视与广泛应用，有大量的催化裂化柴油的去处需要被合理规划，催化裂化柴油密度大、芳烃含量高且十六烷值相对较低加工难度大，如何实现劣质催化柴油高附加值利用成为了炼化企业亟待解决的问题。常规的加氢精制手段处理劣质催化裂化柴油，对密度以及十六烷值的提升幅度有限，且无法达到压减柴油产量的生产需求;将劣质催化裂化柴油进行加氢改质，催化柴油中的多环芳烃饱和并开环转化成环烷烃或单环芳烃，在一定程度上提高了十六烷值并降低产品密度，但存在产品质量一般、操作条件较为苛刻等问题。

　　1技术开发的基础

　　研究表明，依靠常规加氢精制工艺不能大幅度提高催化裂化柴油十六烷值的原因与其化学组成和加氢反应的动力学及热力学有关。催化裂化柴油(尤其是重油催化裂化柴油)富含芳烃，总芳烃含量(质量分数)可高达50%～75%，其中单环芳烃含量在19%～25%，其余大部分为双环芳烃，双环以上的芳烃占总芳烃含量的一半以上。十六烷值的高低与烃类族组成密切相关，正构烷烃的十六烷值最高，芳烃的十六烷值最低，且芳环越多十六烷值越低。在两个环形成的芳烃族烃类化合物中:完全不饱和萘类的十六烷值最低;饱和一个环后的四氢萘类化合物与萘类相比，十六烷值有一定的提高，但提高幅度不大;当萘类化合物完全饱和成十氢萘类化合物后，十六烷值才有较大幅度的提高，但仍在30左右;如果十氢萘开环裂化成单环环烷烃，则十六烷值可望提高到40以上。

　　分析催化裂化柴油加氢精制前后油品的烃类族组成后发现，经过加氢精制后，十六烷值提高不大的主要原因是加氢精制生成油中单环芳烃含量高，而单环芳烃中大部分是由双、多环芳烃部分加氢饱和生成的环烷苯类化合物。结合催化裂化柴油的烃类组成特点可以认为，催化裂化柴油中富含双环以上芳烃的部分加氢饱和反应在中压下是较容易进行的，可以达到令人满意的转化率，而进一步的加氢饱和反应则受到了热力学限制。多环芳烃的加氢反应动力学研究发现在同样的工艺条件下，多环芳烃的一个环被加氢饱和的反应速度常数比第二个环的加氢饱和反应速度常数高10倍以上。但是，被部分加氢饱和的环烷苯类芳烃的开环裂化反应速度常数却与第一个环加氢饱和的反应速度常数相当。

　　2劣质柴油加氢改质催化剂及工艺

　　2.1精制深度对催化柴油加氢转化工艺的影响

　　对于催化柴油加氢转化工艺精制深度也是重要的影响因素，一方面精制深度越高原料油中的杂质脱除越充分，裂化催化剂可以发挥更大的催化活性，另一方面精制程度的高低也直接影响精制油中的芳烃含量的多少，进而影响产品质量。以催化柴油A为原料，在反应压力8.0MPa、氢油体积比700∶1、总体积空速0.8h-1和控制转化深度相同(汽油馏分收率为47%)等工艺条件下，通过调整精制反应温度控制精制油氮含量分别为15、20、25、35μg/g，考察精制油氮含量对于催化柴油加氢转化工艺的影响。随着精制深度的降低，催化柴油加氢转化达到相同转化率所需的裂化温度有所提高，化学氢耗有一定程度的降低。这是由于精制深度下降导致精制油中的杂质含量增加，影响裂化催化剂活性的发挥，导致裂化段需要一定的温度补偿。精制深度降低，精制段所需的温度降低，加之精制段的床层温升使其与裂化段入口温度得以更好地搭配可降低冷氢的使用，同时化学氢耗也有一定程度的降低。因此在某些工况下适当降低精制段的深度有一定的经济价值。

　　2.2催化剂的孔性质

　　以大孔、低堆积密度纳米自组装氧化铝为载体，通过共浸剂改性制备一系列负载Mo/Ni质量比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的双金属纳米自组装Mo-Ni-P柴油加氢催化剂。纳米自组装催化剂的孔容为0.28～0.31cm3/g，比表面积为176.54～186.97m2/g，平均孔径为6.07～6.94nm，堆积密度在0.53g/cm3左右，孔径在<6nm和30～100nm的范围内高度集中，说明纳米自组装催化剂具有高比表面积、低堆积密度和双峰孔的结构。其中，小孔所占的比例较大，最高为67.23%。这些大量的小孔为加氢脱硫反应提供大量的反应器，增强加氢脱硫效果，而大孔的存在又有利于大分子反应物和产物的扩散，提高了催化剂的容杂质能力，从而抑制催化剂结焦的产生。所以，系列催化剂适合于劣质催化裂化柴油的加氢处理。

　　2.3产品分布情况

　　处于此试验条件之中，大于170℃的柴油分馏收率值处于75%~88%之间，65~170℃的重石脑油收率值为9.5%~20.1%之间，化学氢耗值为1.9~2.3%之间。这正是由于采用了掺加加氢催化剂得出的效果。原料油之中的一些烯烃以及环烷烃，这些物质中包含有不饱和烃分子，会受到加氢精制催化剂作用而进行加氢反应，这些烃分子将达到饱和状态，并且会完成脱硫以及脱氮反应，确保柴油中的硫、氮含量明显降低，达到加氢改质催化剂对于原料油品质的要求。在加氢改质催化剂的作用之下，一些链烃、环烷烃等发生断链以及开环反应，确保了原料油的性质显著得以提升。

　　2.4操作方式对催化柴油加氢转化工艺的影响

　　加氢转化工艺可有一次通过、柴油部分循环以及柴油全部循环3种操作方式，本小节将对比3种操作方式的实际应用情况，为设计人员以及炼化企业提供基础参数。以催化柴油A为原料，在反应压力8.0MPa、精制段氢油体积比700∶1、裂化段氢油体积比1200∶1、总体积空速0.8h-1、精制段反应温度368℃和裂化段反应温度400℃等工艺条件下分别进行一次通过、柴油部分循环以及全循环催化柴油加氢转化试验，并将主要试验结果汇总于表2，经分析可知采用全循环操作方式可将催化柴油最大程度地转化为汽油馏分，汽油馏分的收率达到89.65%，研究法辛烷值为87.6，无硫无烯烃可作为清洁汽油调和组分，同时全循环操作方式带来最低的装置液收89.65%与最高的化学氢耗3.99%，这是由于柴油馏分不断循环进行芳烃的饱和、开环等反应，消耗更多的氢气生成大量汽油组分的同时气体组分生成也必然随之增加。

　　化工师论文投稿刊物：《当代化工》(月刊)创刊于1972年，由中国石油抚顺石化公司;中国石化抚顺石油化工研究院;沈阳化学化工学会主办。主要报道石油和化工的前沿科技论文，及时介绍石化行业新技术、新成果、新信息、新态势、它的办刊宗旨：展示前沿化工，介绍最新成果，铺就成才之路，构筑供需桥梁。设有专家论坛、石油化工、科研与开发、综合评述、绿色化工、应用技术、精英风采、国内外信息等丰富多彩的栏目。

　　结语

　　该加氢改质工艺非常适用于催化裂化柴油以及焦化柴油的改质过程，可以显著的减少柴油中含硫量以及含氮量，能够有效的增加柴油中十六烷值，能够将劣质柴油改质成为质量较为优良的柴油。因为此次试验采用的原料为催化裂化柴油和焦化柴油混合来完成加氢改质，并得出了共同改质催化裂化柴油与焦化柴油的新工艺，能够有效的解决催化裂化生产过程中能源消耗偏高以及产品损失较大的问题，可以显著增加炼油企业的经济效益，为企业健康、快速发展提供强有力的技术保障。

　　参考文献

　　[1]潘超，袁飞，于姣洋. 180万t/a柴油加氢改质反应工艺流程研究[J]. 当代化工，2017(4)：685-688.

　　[2]吴子明，彭冲，曹正凯，等. 调整炼油厂产品结构的加氢技术的开发与应用[J]. 炼油技术与工程，2017(1)：10-16.

　　作者：周广武

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