热障涂层失效机理、改进方法及未来发展方向

　　摘要：热障涂层(ThermalBarrierCoatings,TBCs)是用于航空发动机及燃气轮机的一种高效功能性隔热涂层，常用材料为氧化钇(质量分数6%～8%)部分稳定氧化锆(YSZ)。本文首先从TGO生长、高温烧结、CMAS腐蚀、盐雾腐蚀和热膨胀失配等方面介绍了YSZ的失效机理，以上因素会从不同程度上造成涂层分层、开裂乃至失效。其次介绍了通过控制界面反应速度和元素扩散速度、改变涂层化学成分及结构等方法对YSZ的性能的改善。

　　为适应下一代超高温热障涂层的发展要求，近年来国内外针对制备工艺的改善和新材料性能进行了研究。利用调控等离子物理气相沉积的喷距能得到不同微观结构的热障涂层，运用纳米粉体再造粒技术，能制备出抗热震性能、耐磨抗腐蚀性、韧性以及可加工性更为优异的纳米结构涂层。ABO3型钙钛矿结构钡盐、钽酸盐、石榴石结构稀土铝酸盐、磁铅石结构稀土铝酸盐、独居石结构稀土磷酸盐等新型陶瓷层材料的研究是一大热点。与传统YSZ相比，新陶瓷层材料有优异的高温相稳定性、热膨胀系数、热导率等性能，但存在断裂韧性低、组分复杂等缺点。为未来研究提供了方向并展望了面临的挑战。

　　关键词：热障涂层;陶瓷材料;航空发动机;超高温

　　随着两机(燃气轮机、航空发动机)技术的不断发展进步，研制高推重比、高效率、低油耗以及长寿命的燃气涡轮发动机势在必行，要达到此目标就要求较高的涡轮前进口温度[1]。作为先进民机代表的波音787上装配的TRENT-1000三转子发动机使用的是第四代镍基单晶高温合金和陶瓷基复合材料，其承温能力达到1180℃，已接近高温合金的熔点(~1300℃)。因此，为适应在严酷的高温环境下工作，热障涂层技术被美国、欧洲和我国视为现有提高燃气涡轮发动机推重比和热效率的三大关键性技术之一[2]。

　　热障涂层(ThermalBarrierCoatings,TBCs)是一种功能隔热涂层，通常是将导热系数较低的高熔点陶瓷材料喷涂于燃气涡轮发动机核心热端部件表面，避免高温介质直接作用在金属基体表面，不仅可以达到降低金属部件温度、提高抗腐蚀性、进一步提高发动机工作温度的目的，而且还能减少燃油消耗，延长发动机的使用寿命。

　　目前，应用最成熟、最广泛的TBCs陶瓷层材料是质量分数7%-8%Y2O3部分稳定ZrO2(YSZ)，粘结层主要采用MCrAlY合金(M指Fe、Ni、Co等)，但因其在服役过程中长期受到热循环作用，会引起YSZ分层、剥落，导致热障涂层体系失效。因此，目前国内外研究人员对TBCs失效机理进行了大量的研究，以期提高其隔热性能及服役寿命。本文介绍了热障涂层失效机制的研究现状及改善措施，并探讨了未来发展方向。

　　1YSZ服役过程中现存问题

　　1.1高温服役过程中TGO的生长

　　TBCs服役过程中会形成热生长氧化物(ThermallyGrownOxides,TGO)，其主要成分是Al2O3，连续而致密的Al2O3薄膜能有效阻止氧离子继续向粘结层扩散从而造成氧化，并能降低陶瓷层与粘结层之间热膨胀系数的失配，从而起到提高TBCs寿命的作用。TGO的氧化增厚可分为三个阶段：①快速生长阶段(0-25h)：氧气充足，Al选择性氧化生成γ和θ相的Al2O3。②稳定氧化阶段(25h-150h)：亚稳态γ和θ相的Al2O3向稳态α-Al2O3转变[3]，形成连续、致密的氧化膜，α-Al2O3增厚。③缓慢氧化阶段(150h失效)：Al元素大量消耗，在粘结层表层附近形成“贫铝区”，同时在陶瓷层/粘结层界面处生成Cr2O3和NiCr2O4等尖晶石相的混合氧化物，混合氧化物的继续生成，会诱发YSZ层间未结合界面扩展，进而形成裂纹，最终导致涂层失效[4]。

　　1.2高温烧结

　　电子束物理气相沉积(Electron-BeamPhysicalVaporDeposition,EB-PVD)制备的YSZ涂层的微结构以羽毛状的柱状晶为主，晶间的间隙与内部的纳米级孔隙，使YSZ具有良好的应变容限，缓解了热障涂层的失效[5]。等离子喷涂制备陶瓷层则具有典型的层状结构，涂层内部存在大量微观裂纹、层间结合区及球状气孔，能有效降低涂层的热导率[6-8]。当TBCs表面温度高于1200℃时，YSZ层易发生高温烧结，涂层中羽毛状的柱状晶结构消失，其尖端变得平滑。

　　相邻的柱状晶因烧结而生长在一起，使涂层失去应变容限。柱状晶粗化明显，且顶部的柱状晶尺寸要明显大于底部，晶粒粗化将导致柱状晶的强度降低，力学性能下降[5]。同时涂层孔隙率呈整体下降趋势，且烧结温度越高，下降越多[8]。孔隙率的降低会导致陶瓷层弹性模量和硬度明显增加，断裂韧性增加[9]，从而使涂层硬化[10]，严重时甚至可以造成陶瓷层发生片状脱落，从而导致叶片等热端部件的金属基体受到损伤。

　　1.3CMAS腐蚀

　　飞机在服役过程中，发动机易吸入沙砾、火山灰等颗粒物，它们吸附沉积在叶片表面，造成冷却孔堵塞，引起涂层早期失效，当吸入燃烧室后，在高温燃气的作用下形成熔融玻璃态沉积物CMAS(其主要成分为CaO、MgO、Al2O3、SiO2等硅酸铝盐物质的简称，也常含有V、S、Na、Fe等微量元素)[11]。高温下CMAS对YSZ涂层的腐蚀机理比较复杂，总体来说可分为以下几个阶段[12-16]：

　　首先，熔融的CMAS渗入涂层表面，使陶瓷层烧结速率加快，隔热性能下降，梯度烧结导致不同CMAS渗入区在热物理性能上与涂层整体有较大差异，长时间服役，陶瓷层内会累积较大剪切应力，造成分层、剥离等形式的失效;其次，Y3+溶解在CMAS中，导致贫Y区的出现，YSZ晶格转变产生了3%-5%的体积膨胀和横向压应力，使内部萌生裂纹;最后，腐蚀降低了涂层应变损伤容限，涂层在长时间受热循环和CMAS的耦合作用，会产生分层、开裂以致剥落。

　　2YSZ性能改善的措施

　　2.1TGO生长的控制

　　金属高温氧化过程主要由界面反应速度和元素扩散速度两个因素控制。氧化初期界面反应速度起主要作用，当致密氧化膜形成并增厚后，元素浓度梯度引起的扩散和电位梯度引起的迁移，其速度共同主导氧化速度，因此可以由此思路出发寻求控制TGO生长的方法。

　　改变粘结层的化学成分是控制TGO类型及生长速率的一种常用方法，不仅能在TGO中形成连续均匀致密的α-Al2O3膜，还能使TGO的生长速率保持在一个较低水平。BurtinP等[24,25]研究发现与氧化铝的高温相稳定性会受到共扩散的其它离子影响。Al3+、Mg2+等阳离子半径较小，可加速Al2O3由γ、θ相向α相的相变，而Ca4+、Zr4+等大半径阳离子则可抑制其相变，是因为小半径阳离子提供了向密排结构α-Al2O3相变的条件[26]。掺杂Hf4+、Y3+等大半径的活性阳离子可以抑制α-Al2O3，因为这些它们大多固溶在有氧离子空位网络的亚稳相氧化铝中，在氧化过程中的偏析聚集作用抑制了TGO生长，而Cr元素等小半径阳离子则固溶在结构紧密的α-Al2O3中，加速TGO的生长[27]。

　　2.2提升YSZ的抗烧结性

　　提升YSZ抗烧结性能主要有以下两种方法，一是采用稀土离子取代的LZ涂层，二是采用稀土锆酸盐与YSZ结合形成双陶瓷层结构。

　　3未来发展方向

　　所谓一代材料，一代发动机，工信部原材料工业司在《重点新材料首批次应用示范指导目录(2017年版)》中明确要求[53]，高隔热涂层材料YSZ复相陶瓷材料要满足：熔点>2000K，1200℃(100h)无相变，热导率<1.2W/(m·K)。因此，未来热障涂层的发展可以从改善制备工艺和寻找新型陶瓷层材料方面着手。

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　　4结语

　　本文介绍了航空发动机热障涂层的主要失效机理，并归纳了国内外改善热障涂层的方法。虽然我国在新一代超高温热障涂层方面的部分研究已达到国际先进水平，但在热障涂层材料、工艺水平等等方面仍需继续探索，对热障涂层性能评估仍缺乏科学、合理方法和标准。未来航空发动机热障涂层材料的研究主要可从以下几个方向进行：

　　(1)控制TGO的生长速率，从而提高涂层的高温稳定性。(2)提升涂层的抗烧结性能，延长热循环寿命。(3)延缓CMAS浸入时间，减少孔隙裂纹来提高涂层的抗CMAS腐蚀性。(4)制备纳米结构热障涂层来提高抗盐雾腐蚀性。(5)改善研发喷涂、造粉工艺来提高制备的涂层性能。(6)研究不同稀土掺杂比，寻找新的热障涂层材料，以突破1200℃的限制。

　　作者：王志平，费宇杰，刘延宽

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