离子液体萃取分离烃类化合物的研究进展

所属分类：建筑论文阅读390次时间：2021-08-12 10:31

本文摘要：摘要：溶剂萃取分离技术广泛应用于石油化工领域，为石油石化产品的分离和提纯生产提供了有力的技术支撑。离子液体的结构可设计性、化学稳定性和热稳定性、极低的蒸汽压等优点，使得其在烃类化合物分离领域受到了研究者广泛关注。本文首先介绍了离子液体的

　　摘要：溶剂萃取分离技术广泛应用于石油化工领域，为石油石化产品的分离和提纯生产提供了有力的技术支撑。离子液体的结构可设计性、化学稳定性和热稳定性、极低的蒸汽压等优点，使得其在烃类化合物分离领域受到了研究者广泛关注。本文首先介绍了离子液体的性质及分类。其次根据分离目标不同，归纳了离子液体在芳烃饱和烃分离、脱硫脱氮、烯烃烷烃分离领域取得的最新进展，探讨了离子液体在油品分离领域研究中存在的问题和未来发展方向。阳离子烷基侧链和极性是影响其对芳烃萃取效果的关键因素，然而对实际体系芳烃饱和烃分离还有待进一步研究;离子液体对杂原子含硫含氮化合物均表现出较强的分离能力，但是碱性氮和非碱性氮化物不易通过一种离子液体同时脱除;氢键碱性是影响离子液体分离烯烃的关键因素，然而大部分离子液体对烯烃选择性仍然不高。根据不同的分离任务，从分子水平上认识离子液体结构与分离效果的关系，进而设计出兼具高效分离能力和低环境影响的新型离子液体，对于提升油品中关键组分的高附加值转化利用具有重要意义。

　　关键词：离子液体;溶剂萃取;分离;芳烃;脱硫脱氮;烯烃;分子间相互作用;石油

萃取化合物

　　芳烃是生产石油化工产品重要的基础原料，如 BTX 广泛应用于三大合成材料和农药、医药、建材领域，少环长侧链的芳烃是润滑油基础油的理想组分。含硫和含氮化合物在燃烧过程中会生成 SO 和 NO ，严重污染环境。烯烃是重要的基础化工原料。乙烯生产能力是衡量一个地区石化发展水平的重要标志。以丁烯、己烯和辛烯为原料生产的 PE 树脂是包装膜的理想原料。癸烯是合成高级润滑油的基础原料。然而实际生产工艺中得到的是不同组分的混合物，将关键组分进行分离对高附加值转换利用具有重要意义。

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　　高效的分离溶剂是实现油品组分分离的关键，对溶质选择性溶解能力强、易回收、毒性小、腐蚀性低是其重要特征。离子液体是近年来兴起的新型溶剂，其性质可通过设计阴阳离子结构进行有针对性地调节。这种优点使得离子液体在很多领域，尤其是化工分离过程中得到了大量的关注和研究。本文首先对离子液体的特点作了简要介绍，然后归纳了离子液体分离油品中芳烃、含硫含氮化合物、烯烃领域的最新进展。

　　1 离子液体性质及分类

　　离子液体是完全由阴阳离子组成的盐类化合物。与常规的离子型化合物不同，离子液体的阴阳离子通常具有较大的体积和不对称性，这导致其具有特殊的氢键作用，离子之间的静电作用力较弱，熔点降低，通常在100℃以下即可呈现为液态[1]。

　　离子液体具有一系列优于常规有机溶剂的特性，具体表现为：( 1)结构可设计性。由于离子液体的阴阳离子种类繁多，使理论存在的离子液体数量可达10 18以上;( 2)化学稳定性和热稳定性;(3 )极低的蒸汽压。这一显著的优点可以降低离子液体储存、运输和使用等过程因蒸发造成的溶剂损失和空气污染;(4 )液相范围宽;( 5)良好的再生及重复利用性能[2,3]。除此以外，有些功能化离子液体还具有导电性好、电化学窗口宽等性质[4]。

　　近年来离子液体已被广泛应用于分离、合成、催化、电化学、纳米材料等领域[5,6 。离子液体结构中往往具有亲水、疏水、氢键供体、氢键受体、静电等多种结构片段，使得离子液体体系同时存在氢键、静电、π π等多种相互作用，其中氢键作用更是引起了学者们的广泛兴趣。Caper等[8,9 通过研究不同烷基侧链的咪唑型离子液体[C MIM]PF (n=2~4)结构发现阴阳离子之间存在着氢键作用。

　　进一步研究表明[10,11 ，氢键作用随着阴阳离子结构变化表现出不同的特性。Dong等 12 研究发现离子液体中的氢键与静电作用和传统水分子氢键作用不同，存在特殊性。在离子液体体系中，氢键是静电、色散和π堆积作用的综合体。Dupont等[1 首次通过实验方法揭示了咪唑型离子液体在固态以及溶液中的结构。在固态时，离子液体是阴阳离子之间以氢键作用连接而形成的向外延展的空间网格结构。在低介电常数的溶剂中，离子液体仍然可以在很大程度上保持空间网格结构。Zhang等[1 从电子、原子、分子等多个层次也证实了离子液体中广泛存在氢键网格结构，并且从分子水平上揭示了离子液体结构单元的形成机理，为发展离子液体理论模型提供了科学依据。

　　2 芳烃和饱和烃分离

　　工业上生产芳烃常采用有机溶剂液液萃取的方式，基于极性差异从饱和烃和芳烃混合物中分离芳烃。传统有机溶剂包括甘醇类(二甘醇、三甘醇等)、砜类(二甲基亚砜、环丁砜)、甲酰基吗啉、甲基吡咯烷酮和糠醛等。有机溶剂通常具有一定的挥发性和毒性，且蒸馏回收能耗较高，如环丁砜沸点285℃。

　　离子液体凭借其独特的物理化学性质，近年来获得广泛关注。离子液体具有丰富多变的阴阳离子结构和元素组成，不同组成结构对芳烃和饱和烃萃取选择性影响较大。Garcia等[1 在30℃和常压下，考察了多种咪唑基离子液体官能团和侧链长度对甲苯和正庚烷的分配系数和选择性的影响。研究发现增加咪唑环上的甲基官能团仅降低庚烷的溶解度，而对甲苯的溶解度影响较小;增加取代基侧链长度，会同时提高对二者的溶解度，但同时会降低萃取选择性。对于酸酯类阴离子，氟化、增加其烷基侧链都会增加庚烷在离子液体中的溶解度，降低对甲苯的选择性。

　　各类阴离子对离子液体芳烃选择性的影响为 CH SO CF SO CHCF CF SO ，HSO CH SO SO [1 20 。进一步研究发现 21 ，具有更大阴阳离子体积的离子液体，体系会形成更加松散的网状结构，如[NTf 基离子液体，能与更多的芳烃作用，不同离子液体的芳烃溶解能力大小顺序为[NTf >[TCM] >[DCA] >[SCN] 。

　　随着人们对离子液体研究的深入，研究者发现新型的功能化离子液体除了具有传统离子液体所具有的性质外，还具有热稳定性高以及在油中溶解度低等特点，如双阳离子液体、苄基离子液体等。Yao等在甲苯正庚烷体系和苯环己烷体系下考察了两种咪唑基双阳离子液体 [C (MIM) ][NTf 和 [C (MIM) ][NTf 对芳烃和饱和烃混合物的选择性分离能力。

　　研究发现通过增加咪唑基团数量，会增强与芳烃化合物之间的π π键作用，从而提高对芳烃化合物的萃取能力。该离子液体经蒸馏再生后仍具有良好的萃取性能。苄基离子液体是一种咪唑阳离子接入与芳香族化合物具有相似不饱和结构苄基和乙烯基的新型功能化离子液体。研究发现其在甲苯庚烷、苯己烷、苯环己烷体系中对芳烃都表现出优秀的萃取能力 ,2 。

　　单一离子液体在萃取芳烃时，离子液体对芳烃的选择性及分配系数不能同时达到较高的水平。同时离子液体粘度大不利于萃取过程中两相分散，研究人员采用混合离子液体、与有机溶剂复配、引入金属离子和用水调节极性的方式来解决上述问题。混合离子液体通常是用高选择性的纯离子液体和高溶解能力的纯离子液体配比制得，其萃取能力介于各组分纯离子液体之间。

　　研究发现，单一离子液体[C MP Tf 对甲苯选择性为18.7，混合离子液体[C MP Tf :[EMIM] SO (1:2)萃取选择性为21.7，且高于环丁砜的 9.8，其他混合离子液体[C MPy] Tf :[EMIM] SO (1:2)、[BPY]BF :[BPY] Tf (1:3)，其萃取分离效率均高于单一离子液体 30 。向离子液体中加入少量有机溶剂可以明显降低离子液体粘度，如N,N 二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、甘醇类等。

　　研究发现向离子液体[C (MIM) ][NTf 加入四甘醇后，不仅降低了复配溶剂的粘度，其对芳烃的选择性还可维持与纯离子液体相当的水平。向阴离子中引入金属离子可以提高离子液体对甲苯的萃取分离效果。[EMIM]SCN、[BMIM]SCN对甲苯的分离效果弱于环丁砜，引入钴离子合成的离子液体[EMIM] Co(SCN) 不仅对甲苯的溶解能力与环丁砜相当，其选择性更是后者的两倍。水是绿色且易得的溶剂。研究发现，少量的水不仅可使离子液体粘度大大降低，还可以通过其对阴阳离子结构的影响，调节离子液体对芳烃的溶解能力 31 。

　　当离子液体[C (MIM) ][NTf 中水含量为1.1wt%和 1.59wt%，该离子液体的粘度分别减少了56.3%和65.0%，但其对甲苯仍保持着高水平的选择性，分别为45.7、 41.5 32 。表比较了离子液体近年来应用于芳烃饱和烃分离的实验结果。目前大部分研究集中于甲苯正庚烷、苯环己烷、甲苯环己烷体系，从表中结果可知离子液体在室温条件下即可表现出优秀的萃取分离效果，并且通过调整其结构还可以进一步优化分离性能。然而考察离子液体对实际体系中芳烃分离的研究还较少，考虑到其密度、粘度以及回收处理等，其分离可行性及经济性还有待进一步分析。

　　作者：倪清，来锦波，彭东岳，管翠诗，龙军

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