本文摘要：摘要：氢能作为一种理想的能源载体之一，近些年来受制于储存和运输的难题并未大规模的发展。但随着电催化技术的成熟，在温和条件下，通过电催化分解含氢介质的制氢路线或将具备规模化开发清洁能源的潜力。氨(NH3)具有高储氢密度(17.6%，质量分数)、运输便利、无碳等优
摘要：氢能作为一种理想的能源载体之一，近些年来受制于储存和运输的难题并未大规模的发展。但随着电催化技术的成熟，在温和条件下，通过电催化分解含氢介质的制氢路线或将具备规模化开发清洁能源的潜力。氨(NH3)具有高储氢密度(17.6%，质量分数)、运输便利、无碳等优点，被认为是合适的储氢介质之一。电催化分解氨的过程主要包括析氢反应(hydrogenevolutionreaction,HER)和氨氧化反应(ammoniaoxidationreaction,AOR)。重点综述了阳极电催化分解氨的反应机理及AOR催化剂的研究现状，对氨氧化技术的发展和应用进行了总结和展望，为开发具有更高活性、稳定性的AOR催化剂和“以氨制储氢”的发展路线提供思路和指导。
关键词：电催化;氨氧化反应;机理;催化剂;制氢
引言
化石能源仍是人类社会最主要的能源形式，但由于全球储量有限以及对环境造成不可逆转的负面影响，寻求一种兼具环保性、安全性、经济性和可持续发展性的新型能源形式成为全球能源产业变革的热点方向[1]。当前，“降碳减排”是全球能源产业发展的主旋律，我国提出碳达峰、碳中和“3060”目标积极应对全球能源变革。
在二次能源载体中，氢能由于来源丰富、燃烧热值高、零碳排放等优点，被认为是一种理想的选择[2]。然而，“氢经济”的推广受到了制氢、储氢、运氢的技术和成本限制[3,4]。在制氢环节，以煤、石油、天然气为原料的制氢工艺占据着主导地位，2017年全球氢能产量中工业副产氢和电解水制氢仅占4%，在降碳减排的压力下，亟需一种新型的制氢路线来满足低碳排、高纯度、经济可行的市场需求[5]。
在储氢和运氢环节，综合考虑终端用途和输运距离等因素，高压、液化是最常见的储运形式，但其安全性和经济性仍面临着巨大的市场考验[6-8]。在氢的应用端，燃料电池同样面临着“供氢难”的困境，原因是质子交换膜燃料电池(PEMFC)对氢源纯度和杂质成分的要求极为严苛，因为碳氧化物对燃料电池的催化成分具有毒化效应[9,10]。由此来看，传统工业制氢的技术路线已然不能满足当今及未来社会对清洁氢能的广泛需求。因此，为解决氢能利用的尴尬局面，寻求一种低碳环保、经济安全、高效灵活的制氢方案显得尤为重要。近年来，电化学技术在催化化学领域的研究备受关注。在温和条件下，通过电催化分解含氢物质(H2O、尿素、NH3等)制氢的技术路线已成为发展清洁能源的有效途径[11-13]。
氨具有高储氢密度(17.6%，质量分数)、运输便利、无碳等优点，在室温(298K)和较低压力(1~2MPa)下就能实现液化储运，与甲醇储氢(12.5%，质量分数)、金属储氢等途径相比具有很大潜力，无疑是一种可靠的化学储氢介质[14]。尽管氨具有一定毒性，但在安全浓度水平(25ppm,即25cm3NH3/m3Air)之下，即可检测到氨的气味。氨的燃爆范围相对较窄(16%~25%)，远小于H2的燃爆范围(4%~75%)，因此泄露后几乎不存在可燃风险[15,16]。1909年，FritzHaber开创合成氨催化工艺并投入商业应用[17]。
目前，全球范围内每年氨的产量超2亿吨，运输及分销网络完善，但主要依赖化石燃料作为工业原料和能源供给，每年向大气中排放约5亿吨二氧化碳[18,19]。近年来，“绿氨”的概念逐渐走进公众的视野。西门子在英国牛津郡开发“绿氨”储能示范项目，由氮气发生器、电解水系统和可再生电力驱动的Haber-Bosch反应堆组成，展示了以可再生能源生产“绿氨”的现实方案。
从这个角度来讲，以氨储氢的技术路线对于我国消纳可再生电力也具有十分重要的意义。电催化分解氨的过程由两个电极反应组成：阴极析氢反应(HydrogenEvolutionReaction,HER)和阳极氨氧化反应(AmmoniaOxidationReaction,AOR)。理论上，电解氨所需的外加电压远小于电解水;具体来讲，电解氨生产1kgH2需要提供33MJ的能量，而电解水则要高达180MJ，但在实际过程中都需要一定的过电位来克服动力学阻力[20,21]。
因此，开发高效、稳定的电催化剂在降低反应过电位、提高电流密度方面具有重要意义。本文以阳极AOR为关注重点，综述了电催化分解氨的反应机理及催化剂的制备策略和方法。第1节在现有制氢技术的对比下，简要总结了电催化分别在氨水体系和液氨体系中的反应机理;第2节围绕AOR电催化剂的理论研究和制备方法开展论述，最后对电催化氨氧化技术的发展和应用进行了总结和展望，为开发具有更高活性的AOR催化剂和发展“以氨储氢”的技术路线提供有利的思路和指导。
1电解制氢技术
1.1工业电解水制氢
电解水的概念自发现至今已有两百余年的历史，也是工业电解制氢中最成熟的技术之一。电解单元一般由电源、阳极、阴极和电解质组成[22]。直流电源向阴极提供电子以促进质子(H+)的析出，为保持电中性，阴离子通过电解质向阳极转移，使得电子能够形成回路并流入电源正极。
为减小传质阻力对电解槽的影响，电解质通常选用传质能力较强的离子溶液。其中，氢氧化钾是最常用的碱性电解质溶液，不选用酸性电解质是考虑到工程中酸腐蚀的巨大弊端。水(H2O)能够在自然界长期稳定的存在，表明将其分解势必要克服一定的阻力才能实现;对这种阻力进行分析，需要从热力学、动力学以及传质过程等方面加以综合考虑。从热力学的角度，电解水的实现必须克服电化学反应的Gibbs自由能(ΔG)，由式(1)可以计算得到电解水的平衡电动势。
在25℃时，电解水反应的吉布斯自由能变化为+237.2kJ·mol1,转换为平衡电动势E=1.23V，这是电解水制氢所需的最低能量[23]。从动力学的角度，即使满足平衡电动势这一需求，电极反应仍是缓慢的，为了使反应持续高效地进行，过电位η的产生是实际电解过程中的必然结果[24]。在动力学上，将电解单元中的各种阻力类比为电路中的电阻，可以分为三类：由电路和连接造成的欧姆电阻、由维持电极反应持续进行的极化电阻和由电解质、离子交换膜以及气泡导致的传质电阻。因此，从动力学的角度提高电解效率就需要了解各种阻力的来源并致力于使其降至最低。
根据电解槽技术的差异，电解水技术可以分为碱性电解槽(AEC)、质子交换膜(PEM)电解槽、固体氧化物电解电池(SOEC)和光解水[25]。列出了几种电解槽技术的对比信息。效率最高的PEM电解槽对组件要求较高，包括昂贵的聚合物膜、贵金属多孔电极。
组件和能耗的成本几乎限制了其大规模应用，小型化PEM水电解器可用于特殊场景，如军事和太空应用。SOEC和光伏电解的实现需要克服高温、高腐蚀性环境带来的工程性难题和挑战[26]。相比之下，碱性电解水技术成熟、效率尚可，仍是现阶段能够实现大规模制氢的可靠方案。
目前，全球氢能产量的大约48%是由天然气重整获得，30%来自石油生产，18%来自煤炭生产，仅有4%的份额来自工业电解水[28]。Kuckshinrichs等人[29]记录了德国、奥地利和西班牙三个国家商业化电解水制氢(AWE)技术的经济性分析。他们报告说，德国的H2成本约为每千克3.64欧元，而在奥地利和西班牙成本略高(15%~18%)。
此外，西班牙研究人员Matute等人[30]估计，AWE的H2生产成本约为每千克6欧元，基于PEM电解槽的制氢成本为每千克7欧元。相比之下，天然气重整制氢的成本约为每千克2.08~2.27美元，煤气化制氢的成本在每千克0.36~1.83美元之间[31]。显而易见，电解水制氢成本远高于传统技术，因此短期内仍无法占据较大的市场份额来取代其他技术。
1.2电催化氨分解制氢
氨分解制氢可分为热裂解技术[32-34]、等离子体驱动氨裂解技术[35,36]和电催化氨氧化分解技术[20,37,38]。作为合成氨的逆反应，氨热裂解属于吸热反应，在一定条件下氨的转化率受到热力学限制。在450℃时，氨的平衡转化率在99%以上，但由于反应动力学的阻碍限制了反应速率，要实现完全转化只能提高反应温度至700℃及以上[39]。
因此，为了提高热催化反应的转换效率，必须由外部持续地提供热量，消耗大量能源且成本不菲。工业上通常采用催化技术来提高生产效率，一般来说，Ru基催化剂对氨热裂解具有更高的活性，而过渡金属Ni基和Fe基催化剂更具有经济效益[40]。常见的氨热裂解反应堆包括：适用于固定生产和大型工厂的填充床反应堆，小型反应堆包括微通道、膜反应器[41]等。近年来，得益于电化学技术的发展，氨电催化氧化技术被更多学者关注。氨电解的理论能耗为2.79kJ·mol-1H2，在较低的电压下有望成为一种利用可再生能源生产高纯氢气的替代方案。
1.2.1氨水体系
在氨水体系中，氨的电氧化反应对溶液pH较为敏感[42]。吸附在电极表面的氨分子在碱性环境中被OH-离子氧化或在酸性环境中被HOCl等氧化剂间接氧化NH4+离子[20]。在碱性条件下，水解平衡更有利于NH3分子的存在，是AOR研究中最常用的体系;而酸性条件下，NH3分子转化为NH4+离子，间接氧化导致其效率较低，电氧化的过程也是缓慢的，同时酸性电解质中的电腐蚀情况更严重[43]。
在碱性电解质中，阳极反应消耗NH3和OH-离子产生氮气、水和电子(式(2))，阴极反应将水和电子还原为H2和OH-离子(式(3))。理论上，该反应在热力学上是有利的，电解电压只需0.06V，明显低于水自身电氧化所需的1.23V，所需能耗比电解水要节约95%。然而，AOR在动力学上却是缓慢的，且阳极氧化反应存在较高的过电位。
2AOR电催化剂
催化剂作为电化学过程中至关重要的部分，一直是研究的关键。纵观文献，目前针对阴极析氢反应(HER)的研究相对成熟，阳极AOR明显受到性能不足、阳极过电位高和副产物(NOx化合物)形成的阻碍。电极表面AOR机理涉及氨的脱氢和随后中间产物*NHx的聚合脱H以形成N2。
因此，理想的电催化剂应具有足够的脱氢能力，但对N的吸附作用又不能太强。为使AOR达到高电流密度、低阳极过电位和优良的稳定性，大多数针对AOR电催化剂的研究都集中在Pt这种贵金属上，因为它能够促进NH3脱氢并产生显著的电流密度，吸附态*N对铂电极的毒害往往导致AOR反应动力学缓慢和催化剂快速失活。为了解决这一问题，研究人员从调控铂的形貌特征、晶面晶型以及采用合金化(二元或多元)的设计策略进行了探索。另外，开发低成本的非铂AOR催化剂也具有重要的现实意义。
2.1理论研究
2.1.1金属-氮结合能对AOR的影响
电极表面发生AOR是一个非均相催化的过程，势必要求NH3与金属催化剂之间有一定的吸附作用。目前对AOR机理的研究和氨电解催化性能的优化都是基于Pt催化，原因是Pt能够遵循萨巴蒂尔规则(SabatierPrinciple)，即有效地将NHx吸附到其表面，同时也利于产物的脱附[36]。氮对各种金属的吸附强度如下：Ru>Rh>Pd>Ir>Pt>>Au，Ag，Cu[61]。就Ru、Rh和Pd而言，尽管它们对N具有很高的吸附能力，使氨的氧化电位比Pt低得多，但由于NHx的快速去质子化和随之产生的*N对表面的不可逆吸附，而导致更快地催化剂失活。相反，Au、Ag和Cu具有较低的N吸附能力，实验证明在AOR中并不活跃。
2.2AOR电催化剂
2.2.1贵金属催化剂
贵金属Pt是催化AOR的最佳选择[64]。目前对AOR机理的研究及电催化性能的优化大多都是基于Pt催化来开展的。根据文献报道，在使用Pt电极时，AOR几乎只在Pt(100)晶面发生，而Pt(110)、(111)晶面少有活性，从侧面佐证了AOR是对结构十分敏感的反应[63,66]。IoannisKatsounaros等人[67]在G-M机理的支持下研究了Pt(100)晶面上氨的氧化机理，作者认为通过N-N键的耦合形成N2分子是不太可能的，因为这在化学反应的能量变化上是不利的。N-N键的耦合会被具有强吸附能力的*N和*NO所抑制，而这些产物是由*NH进一步氧化形成。因此，为提高Pt基催化剂的活性和稳定性，应加速二氮的耦合而抑制*NH的进一步氧化，使催化反应向着有利于生成N2的方向进行。
贵金属Ir对AOR也具有催化活性，因其较低的起始电位和适中的N结合能力，也被认为是AOR潜在的催化剂。ZhangYimin等人[68]在Ir(100)晶面上进行的密度泛函数理论计算结果证实了这一点，他们得到了NHx(x=1，2，3)在Ir表面的吸附能量以及每个脱氢过程中N-H键断裂的能量屏障，发现NH2是最稳定的表面吸附物种，并在反应中抑制NH3的第一次脱氢，成为决速步骤。在GerardineG.Botte等人[69-71]的系列研究中，以降低AOR过电位及提高电流密度为优化目标，认为在Pt中添加Ir能够提高AOR的催化效果，此外他们还尝试添加Ru、Rh来进一步优化。KazukiEndo[62]、ThegyL.Lomocso等人[72]也报道了Pt-Ir在氨氧化进程中产生更高的活性(优于Pt)，这可能要归功于双金属之间的电子效应和协同催化的结果。
2.2.2非贵金属催化剂
为实现AOR在实际生产中的应用，研究必须克服贵金属催化剂的高成本、失活停用等问题。在非贵金属催化领域，镍、铜、钴、铁等金属材料被用来研究以替代贵金属基催化剂。
其中，Ni是AOR中研究最广泛的催化剂之一。纯Ni电极对AOR没有活性[73]，Kapaika,A.等人[42]将Ni电极在碱化电解液中进行循环伏安(CV)扫描，使金属Ni转变为Ni(OH)2之后获得了AOR活性。其原因是Ni(OH)2在碱性溶液中可进一步地氧化为高价态的活性物质NiOOH，即发生Ni(OH)2-NiOOH这一可逆的氧化还原反应，而NiOOH具有很高的催化氧化活性，能够将氨氧化成N2。
2.3催化剂的基底材料
催化剂载体在调控电子结构、增强物质传输和增加活性位点等方面发挥着重要的作用，选择合适的载体材料对提升AOR性能也至关重要。碳材料因其机械稳定性和良好的导电性能，是各项研究中最常用的载体之一，包括铂碳(XC-72R)、碳纳米纤维(CNF)、石墨碳、碳纳米管(CNTs)等。
碳载体负载活性物质作为催化电极，既要保证良好的电子传导效应，高比表面积还能够提供丰富的催化活性位点，二维、三维碳材料(如石墨烯、碳纳米管)负载的催化剂往往表现出更高的催化活性和稳定性。ZhangJin等人[92]认为由于电子效应的作用，AOR中间体的吸附作用减弱并促进了化学键的断裂，从而提高了贵金属催化剂的反应活性。
ZhouYufei等人[93]在N掺杂的还原氧化石墨烯(N-rGO)上负载了贵金属Pt和Ir，并在碱性介质中研究了氨电氧化反应。与商业Pt/C(20%，质量分数)相比，Pt-Ir/N-rGO获得了更高的电流密度和更低的中毒效应，表明Pt、Ir和N-rGO底物之间存在协同效应，有利于电催化活性。在另外一份报告中[94]，他们成功制备了一种负载Pt纳米颗粒的三维多孔N掺杂石墨烯气凝胶(NGA)用于氨电池池(AmmoniaElectrolysisCell,AEC)，由于均匀分散的Pt纳米簇状形态、优良的导电性、3D多孔NGA网络以及石墨烯框架中的N掺杂结构，获得了1.77mA·mg-1(pt)的质量活度和0.64mA·cm-2(ECSA)的比活度。
此外，SiO2基底、多孔Al2O3也用于催化剂的负载和研究。就文献报道来看，目前更多的研究仍致力于探究AOR的催化机理并提升催化剂的活性，针对基底材料的研究和综述并不多。
3总结及展望
氨作为一种无碳、高储氢密度的液相介质，在温和条件下通过电催化分解氨制氢，具有广泛的研究价值和应用前景。近几年，以氨储氢的技术路线在国内外成为研究热点，电催化氨分解在富氨废水处理[73,95]、现场制氢[96]、电化学传感[97,98]及燃料电池[99,100]等领域的应用也广受关注。
然而，AOR电催化剂的性能不佳和贵金属的高负载量是限制电催化氧化氨广泛应用的技术阻碍。贵金属催化剂具有得天独厚的低电位性能和高电流密度，但仍存在催化剂中毒和高成本的问题;非贵金属催化剂在AOR中存在较高的阳极过电位，这就会导致氨氧化与水氧化产生竞争并生成副产物NOx(x=1，2)，同时AOR的电流密度仍有待提高。
相比氨水体系，液氨电解的优势更加明显。液氨具有高能量密度，体系中不存在与水氧化的竞争和酸碱腐蚀的问题。但受限于低温环境，对液氨体系的AOR研究相对较少，针对反应机理的探究和催化剂的开发仍有待深入。因此，开发催化性能更好、贵金属负载量更低或非贵金属催化剂成为突破上述技术难点的研究方向。不少研究者尝试从纳米化、合金化、形貌调控、电子调控等方面去优化AOR电催化性能，主要总结为以下几点：
(1)催化粒子纳米化：通过降低催化颗粒的尺寸，达到增加催化表面积和活性位点的目的;(2)催化金属合金化：金属合金具有协同作用，可以起到调节催化性能的重要作用;(3)形貌调控：通过改进制备方法、添加助剂等手段，对有利于催化反应的金属晶型、形貌特征进行可控生成，从而提高催化性能;(4)电子调控：载体与催化颗粒之间的相互作用可以调节金属的电子结构，对活性位点的分布也具有重要作用。
针对上述研究思路，本文提出以下研究建议：
(1)结合理论计算(如DFT)与实验探究相结合的方法，借助人工智能或神经网络等手段研究AOR机理及活性位点，并指导AOR电催化剂的设计与优化;(2)金属有机框架(MOFs)材料作为一类由过渡金属节点与有机配体相构建的新型材料，具有微观形貌可控、高比表面积等特征，在电催化领域广受关注，可以尝试合成非贵金属基MOFs催化剂应用于电催化氨，关注AOR应用场景并对工业化放大工艺进行探索，如现场制氢技术、工业废水治理技术、电化学传感器等;(3)基于全生命周期对氨这一氢载体进行全面评估，包括生产技术、运输成本、应用价值乃至技术因素等，使用量化的手段对“氨经济”做出科学、全面的评估。
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作者：王中华1，郑淞生*1，姚育栋2，陈日懿1，王兆林1
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