本文摘要：摘要：植物油是橄榄油、蓖麻油等不干性油，棉籽油、大豆油等半干性油和桐油、亚麻油等干性油的统称。植物油具有良好的疏水性和导热性，是一种颇具潜力的环保型木材改性剂。目前，利用植物油改性木材已取得一定的研究成果。文中介绍了植物油的组成、类型及植
摘要：植物油是橄榄油、蓖麻油等不干性油，棉籽油、大豆油等半干性油和桐油、亚麻油等干性油的统称。植物油具有良好的疏水性和导热性，是一种颇具潜力的环保型木材改性剂。目前，利用植物油改性木材已取得一定的研究成果。文中介绍了植物油的组成、类型及植物油改性木材的方法，并综述植物油改性后改性剂的渗透与分布及其对改性材的疏水性、吸湿性、尺寸稳定性、抗生物劣化性、力学性能及耐老化性能的影响。最后讨论植物油改性木材的不足及研究展望，以期对今后该领域的研究工作有所启发。
关键词：木材改性,植物油,木材性能
木材作为可再生的天然材料，兼具纹理美观、强重比高、易于加工等优点，但在微生物、水分、光等外界因子作用下，会出现腐朽、变形开裂、变色等问题。为抵抗外界因子的影响，通常利用物理、化学、生物等方法改良木材，赋予其更优良的性能，其中向木材中浸渍改性剂是最常用的方法，但有的改性剂自身或与木材反应后的产物可能具有一定的毒性。随着人们健康及环境保护意识的增强，使用无毒、低毒的天然绿色原料作为木材改性剂成为木材改性的主要发展方向。研究者将植物提取物、树皮提取物和心边材抽提物等植物天然产物用于木材改性，以提高木材性能[1]。
其中，植物油具有可再生性、低毒性、低挥发性等优势，在木材改性中被广泛使用。下面从植物油的组成和类型出发，介绍植物油改性木材的方法，总结归纳其改性木材机制、改性材中植物油的分布、植物油改性对木材性质的影响等方面的国内外研究现状，在此基础上提出植物油改性木材中存在的不足以及今后的研究方向。
1植物油的组成和类型
植物油的结构基本类似，均由甘油基上连接3个长链饱和或不饱和脂肪酸组成。脂肪酸长链一般含有14～22个碳原子。其链长主要影响植物油的物理性质，包括熔点和室温下的粘度等。其饱和度则主要影响植物油的化学性质，包括反应活性和耐氧化性等。饱和度越低，氧化速度越快，其数值大小可用碘值表示。
植物油按其化学性质可分为3类：1)不干性油，即置于空气中经久不干燥，不固化，其碘值在100以下，如橄榄油、蓖麻油;2)半干性油，即置于空气中不易干燥，或长时间后部分干燥，其碘值在100～135，如棉籽油、大豆油;3)干性油，即置于空气中可与氧气反应，自身聚合成膜，其碘值在125以上，如桐油、亚麻油[2]。
2植物油改性木材的方法
目前用于木材改性的植物油以亚麻油、大豆油、油菜籽油、妥尔油及其衍生物、棕榈油和椰子油为主，除椰子油外绝大部分植物油在常温下呈液态[3]。这些植物油用于木材改性的方法包括表面涂饰处理、浸渍处理、油热处理等。
2.1表面涂饰处理
植物油表面涂饰木材是指将植物油用作涂料施加于木材表面，以达到表面疏水的目的。不同的植物油涂料具有不同的性质及用途。桐油耐水，但形成的涂层软而薄，不能防止刮擦和抑制水蒸气交换，只适用于室内家具;纯柚木油涂层高度防水、防潮，可用于室外家具，但其价格昂贵;亚麻油自身干燥速度较慢，需要添加金属盐类催干剂以促进成膜速度[4]。
石榴油、黑种草油、芝麻油和大豆油涂饰木材，能减少木材表面的颜色变化[5]。除直接利用外，植物油还可通过改性、添加吸收剂等手段用于制备环氧酯防锈底漆、UV光固化涂料等[6]。
2.2浸渍处理
植物油浸渍处理木材是将植物油在压力等作用下引入木材空隙，使其填充细胞腔或沉积在细胞壁等内部空隙表面，从而改善木材的防水性、尺寸稳定性和耐腐性等性能。植物油浸渍处理可通过真空、加压参数来控制木材的载油量，采用不同的工艺以达到改性的目的。植物油乳化技术，可有效解决纯植物油的高粘度会阻碍其在木材中渗透的问题，且植物油乳液处理材仍具有较好的防水效果[7]。
利用3.5%的含硼化合物、2%的油菜籽油和油酸的复配乳液处理木材，可在低载油量条件下达到较高的防腐等级[8]。为实现其与木材组分产生化学结合，在水性介质中将乙烯基单体引入环氧亚麻油中，聚合单体可与木材交联，尺寸稳定性大幅提升[9];环氧亚麻油可在酸性催化剂作用下，通过打开环氧基团而引发与木材细胞壁的反应[3,10]。
2.3油热处理
植物油热处理是将植物油改性和热改性结合的一种处理工艺。热改性会引起木材半纤维素水解、纤维素结晶度增加、木质素缩聚交联等从而减少其羟基数量[11]，因此可降低木材吸湿性。常用的传热介质包括空气、水蒸气、氮气和油等。其中植物油是良好的传热介质，能快速、均匀地将热量传递给木材，同时油层可隔离氧气从而防止木材氧化所引起的强度下降。
根据处理工艺的不同，木材油热处理技术大致可分为OHT工艺、双油热处理以及Royal工艺3类。OHT工艺常在密闭容器中进行，使用传热性优异的油菜籽油、亚麻油或葵花籽油等作为介质，在180～260℃条件下处理木材;双油热处理是一种热冷槽法处理工艺，在常压下进行，包含热油浴和冷油浴2个阶段，将木材先后浸入110～200℃的热油和20～80℃的冷油中，通过热胀冷缩产生的局部真空促进油在木材孔隙中的填充;Royal工艺是结合防腐剂浸渍和油热处理的复合处理工艺，先通过半空细胞法向木材中浸渍水载型防腐剂，之后在真空中用热油浸渍处理木材。
3植物油改性木材的性能
通过上述改性方法将植物油作用于木材后，木材的疏水性、吸湿性、尺寸稳定性、抗生物劣化性、力学性能等发生不同程度的变化。特别是对于浸渍处理来说，由于植物油受木材自身特性和浸渍工艺等的影响导致其在处理材中分布产生差异，从而对其性能产生影响。
3.1植物油在处理材中的分布
植物油涂饰处理木材后，其主要分布在木材表面，几乎不渗入木材内部。在油热改性中，木材会在冷却阶段吸油，但对其在木材中的分布研究较少。因此，植物油分布特性主要针对浸渍处理。木材中流体渗透通道受树种、心边材、早晚材等诸多因素影响，因此植物油在木材中的分布存在很大差异。与早材管胞相比，亚麻油主要聚合在晚材管胞，少量存在于轴向管胞和树脂道，且成熟边材的载油量大于幼龄心材/边材[12]。
桐油在渗透性好的树种中分布均匀;而在渗透性较差的树种中大部分存在于木材表面或仅在轴向方向渗透[13]。植物油在木材中分布除与自身性质有关外，还与植物油的分子大小及化学性质有关。有研究表明，亚麻油分子太大而不能进入细胞壁[14];而Panov等[3]利用OsO4化学标记法，在横切面上观察到环氧亚麻油存在于细胞壁中，这可能与化学反应有关。
3.2疏水性
植物油在木材表面形成的疏水膜可覆盖木材表面羟基，并改善其表面浸润性，如柞木(Quercusmongolica)经桐油涂饰后，弦切面和径切面接触角分别增大33%和58%[15]。植物油阻碍了水分在木材内部通道中的移动，从而降低了水分吸收速率，低浓度的植物油也具有疏水作用[16]。但对于依靠物理填充作用的植物油处理来说，其疏水性主要体现为短期效果[17]。与普通植物油不同，环氧植物油经催化开环后可与木材组分发生化学反应，从而减少木材内游离羟基的数量。
Jebrane等[10]比较了普通亚麻油和环氧亚麻油浸渍处理材在60个月的室外接触土壤实验中的防水效果，普通亚麻油处理材全年平均含水率保持在34.6%，而环氧亚麻油处理材仅为19.3%。不同油热处理研究中得到的规律不同。虽然油热处理材表面能增加，导致木材润湿性增加，但仍能降低木材的吸水速率[18]。
辐射松(Pinusradiata)经亚麻油180℃热处理3h后，防水效率达到28%～46%，且循环使用的亚麻油仍有防水效果[19]。Tomak等[20]用Royal工艺处理欧洲赤松(P.sylvestris)和榉木(Fagusoriantalis)，与纯油浸渍处理材相比，含硼防腐剂对复合处理材防水效果影响不大。
3.3平衡含水率与吸湿性
植物油形成的疏水油膜能阻碍木材表面吸湿，但不能完全阻止水分在木材中的扩散。在应用中，涂饰材的含水率会变小，但实际上这种变化是由木材吸湿速率降低引起的，而非平衡含水率[21]。Fredriksson等[22]也发现，不同湿度范围内亚麻油浸渍处理材的水分吸收速率减慢，但平衡含水率与未处理材相同。若植物油在催化下能与木材中羟基产生化学键连接，则可从根本上降低木材的吸湿性[3]。
热作用能减少木材的亲水基团，因此油热处理在减缓木材吸湿速率的同时还可降低其平衡含水率。平衡含水率的下降程度与植物油种类、处理温度、处理时间等因素相关。白云杉(Piceaglauca)经过棕榈油和大豆油热处理后，在相对湿度为86%时，其阻湿率为30%～50%，其中棕榈油热处理材平衡含水率低于大豆油热处理材，且随处理温度和时间的增加处理材的平衡含水率进一步下降[23]。
3.4尺寸稳定性
普通植物油处理不能减少吸湿总量，无法从本质上提高木材尺寸稳定性，但在有限的吸湿时间内能减少木材尺寸变化量[3]。温度对木材尺寸的影响也不容忽视，比如在相对湿度为75%、85%和95%，温度为25℃时，桐油涂饰处理能缓解木材的弦向、径向吸湿膨胀率，但在35℃时其尺寸变化甚至略大于未处理材[15]。
大豆油浸渍处理材载油量为128kg/m3时，ASE为12.7%;环氧大豆油处理材载油量为108kg/m3时，ASE可达到70%[24]。一方面，改性植物油在催化作用下与木材羟基反应从而减少吸湿量;另一方面，改性植物油进入木材结构中与木材成分之间发生交联，并限制了木材细胞壁的移动[25]。由此可见，植物油与木材之间是否存在反应才是决定尺寸稳定性的关键。
除高温条件下油热材亲水基团减少外，沉积在细胞中的植物油还能形成保护层，进而提高木材的尺寸稳定性。油热处理时间和温度是影响尺寸稳定性的重要因素，提高处理温度可进一步降低处理材的体积湿胀率，但处理时间对性能的影响无明显规律[18,26]。
3.5抗生物劣化性
植物油处理材能抑制真菌的生长，主要是因为植物油改性材含水率下降以及改性材细胞中存在过量的油导致孔隙减少，从而影响了真菌的正常生长[27]。改性体系与木材反应能使其抗生物劣化性进一步提升[9]。植物油还可与杂酚油和杀虫剂联用，协同降低腐朽菌对木材的危害并减少杂酚油及杀虫剂用量[28]。
植物油涂饰处理能缓解木材对水分的吸收速率，但对霉菌及蓝变菌的防治效果并不理想，这可能与涂饰载药量小、膜层未完全覆盖霉菌及蓝变菌的入侵通道有关[15]，植物油浸渍处理材也会发生蓝变且材色变深[29]。
通常认为，木材表面发生蓝变会降低其使用价值，但有学者认为这种生物涂层在36个月内能维持自身生长而不破坏木材细胞结构，可起到保护木材的作用[30]。在不同研究中，植物油处理对木材的昆虫劣化防治效果存在争议。如日本雪松(Cryptomeriajaponica)和山毛榉(Faguscrenata)经油菜籽油热处理后，抗白蚁性显著增加[31];而经油热处理后的欧洲赤松和挪威云杉，白蚁造成的质量损失比未处理材更大[32]。
这种相反的结果可能与不同树种在热作用下降解形成有毒化合物或更易消化的小分子物质有关。植物油浸渍处理欧洲赤松，其天牛幼虫存活率相对于未处理材也更高[33]。因此，昆虫劣化防治效果可能与处理方法没有直接关系，而与植物油的成分和树种有关。
3.6力学性能
植物油覆盖在木材表面或填充于木材结构中增加的物质含量及环氧植物油与木材形成新的碳氧共价键，均能提高木材力学性能。欧洲赤松经不同种类植物油涂刷后，其压缩强度相比未处理材有所提高[5]。乙酸和环氧亚麻油共混后浸渍处理木材，处理材的弹性模量(MOE)、静曲强度(MOR)、布氏硬度均增加，且与载油量呈正相关。当载油量为196.5kg/m3时，分别增加39.9%，42.4%，13.0%和82.9%[34]。
但如果添加的乙酸过量，也会使多糖聚合度降低而导致力学性能下降[10]。在热改性中，高温会使半纤维素降解而造成木材力学性能下降。但油热改性后，植物油填充在木材细胞中可提高木材密度，从而赋予木材优良的力学强度。在200℃以下处理木材，木材的抗压强度增加5%～15%，但达到200℃时，抗压强度开始下降[35]。
油热处理时间也具有相同的效应。条件温和时处理材MOE和MOR增加，但随着处理时间延长，MOE和MOR降低，可能是长时间热处理导致半纤维素的降解，降低了木材的抗弯强度以及纤维素聚合度，进而导致力学性能下降[36]。
3.7耐老化性能
植物油的存在可减弱紫外光对木材表面木质素的降解，并通过提高表面疏水性以减少木材抽提物的流失及木质素(醌)老化降解后的流失，从而降低颜色变化，并保持木材表面的疏水性[29]。但对干湿循环老化后的植物油浸渍材表面进行分析发现，浸渍处理没有减少木质素和纤维素的降解，而是减少了半纤维素的降解，这可能与填充在细胞结构中的植物油对半纤维素起到机械保护作用有关[37]。
木材树种、植物油种类、老化条件等对木材颜色均有不同影响。对比4种热带树种涂饰材老化后的颜色稳定性发现，密度较大的树种颜色变化最小[38]。经过高温老化后，涂饰材颜色变化大于未处理材，且亚麻油涂饰材颜色变化大于桐油涂饰材[39]。桐油浸渍材自然老化比人工老化颜色更深，这可能与自然环境中的影响因素有关，如蓝变菌[29]。
热处理会导致木材成分发生降解而产生颜色变化。在OHT处理中，植物油能保护木材部分降解成分不被氧化，减少木木材颜色变化。但抽提物含量不同的处理材在相同处理时间和温度条件下颜色变化规律差异很大[40]。
4结语
尽管植物油改性木材的方法多、涉及面广，但仍存在反应机理与性能表征研究不足、改性剂与木材反应活性低、改性材的部分性能亟需提高等问题，今后还需进一步研究完善。
1)进一步探究植物油改性机理，完善改性材性能的表征。可尝试其他改性油处理木材或将其应用于热介质。对细胞壁微观结构、化学变化做进一步表征，并明确改性植物油是否进入细胞壁及与细胞壁之间的反应机理。此外，为适应实际生产，应对植物油改性材进行阻燃性研究，并探究其对环境的影响。
2)进一步提高植物油改性材的性能，并拓宽其应用领域。目前改性植物油主要集中于环氧改性，可尝试使用其他手段对植物油改性，以提高其与木材亲水基团的反应活性;或可使用植物油与其他改性剂联用，以进一步降低表面能，综合提升改性材的性能。
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