本文摘要：摘要：目的针对反复冻融对淀粉质食品组织具有破坏作用，融化后产品水分会损失且质地易软化，造成品质下降、消费属性降低等现象，总结和研究该现象的机制和相关影响因素。方法对淀粉在冻融过程中的老化回生、硬度上升、析水率提高等品质劣变问题，以及影响冻
摘要：目的针对反复冻融对淀粉质食品组织具有破坏作用，融化后产品水分会损失且质地易软化，造成品质下降、消费属性降低等现象，总结和研究该现象的机制和相关影响因素。方法对淀粉在冻融过程中的老化回生、硬度上升、析水率提高等品质劣变问题，以及影响冻融稳定性的重要因素进行探讨。
结果淀粉来源，直链与支链淀粉含量，盐、糖的加入等均会对淀粉冻融稳定性造成影响，但具体效果受环境因素影响程度较大，有待进一步探究。结论阐述了影响淀粉基食品冻融稳定性的重要因素，探究其可能的作用过程和机理，为含淀粉质食品的品质改良途径提供理论依据。
关键词：淀粉,冻融,稳定性,机制
淀粉是在植物细胞中储存的一种多糖，并以不同形状分布于植物不同部位，谷物、豆类、种子等植物均含有大量淀粉。原淀粉是由直链和支链淀粉组成的半结晶颗粒，直、支链淀粉分别为线性与分支结构分子[1]，其分支朝向端部为非还原性末端[2]，根据直链淀粉比例可分为蜡质、普通、高直链等3种类型。在植物中直链淀粉由于存在氢键作用，常呈左手螺旋状构象(每6个葡萄糖形成单螺旋周期)，聚合度为300~5000[3]，植物脂质可嵌入螺旋疏水性内部，形成复合物;支链淀粉分子聚合度约为1×105~1×107，主侧链呈现簇状结构。
我国淀粉资源丰富、种类繁多，其具有增加食品粘稠度、稳定性良好、质地易改善、价格低、易降解等特性[4]。随着时代发展和生活节奏的加快，冷冻食品由于具有易加工和风味较好等特点，已成为家庭采购的重要产品。许多冷冻食品(如水果馅料、汤、酱料、冷冻面糊和奶油基质产品)均使用淀粉作为主原料或添加剂，进一步提升了食品的质地[5]。
这些产品在消费前经长期储存或冻融会经历一系列温度波动[6]，导致冻融时容易产生冰晶融化、水分损失和质地软化等不易被消费者接受的品质劣变。这主要由于淀粉糊在冷却和贮藏的过程中，直链和支链淀粉重新聚集形成双螺旋，会加速老化过程。例如冻融后淀粉颗粒的吸水性是决定面团食品流变品质的重要因素，含水量与面包硬度成反比，多次冻融会加速冷冻淀粉中冰晶的形成，并造成颗粒性损害。随着存放时间的增加，面团中支链淀粉微晶形成更加明显，使硬度增加[7]。
因此淀粉性质对淀粉食品冻融稳定性和品质特性具有重要影响，其中凝胶的持水性、冻融稳定性和粘弹特性是影响淀粉基食品(特别是冷冻食品)品质的关键问题，也是制约淀粉基食品加工业发展的难题和瓶颈。淀粉基食品因在贮藏、运输、销售等过程中的温度波动，易发生冻融现象(低温冷冻、解冻)，易使淀粉颗粒出现水分流失、表皮开裂、发硬、变脆等劣变现象，这与冻融稳定性有直接关系，文中将针对现有研究中影响淀粉冻融稳定性的相关因素进行阐述，进而为贮藏储运过程中含淀粉质食品品质的改善提供理论依据。
1淀粉冻融稳定性概述
冻融循环对其颗粒结构具有负面影响，如水分和温度的改变会导致淀粉颗粒晶体形态和质构特性发生变化[8]。首先淀粉颗粒在冷却和储藏的过程中易老化，对食品会造成影响，这是由直链和支链淀粉的分子重排所导致，直链淀粉重新聚集形成双螺旋结构也会加速老化，增大淀粉胶的弹性;支链淀粉侧链也会缓慢形成部分有序结构[9]。
其次重复冻融循环会加快淀粉中冰晶的形成，冰晶嵌入海绵状网络结构产生的机械力对食物组织具有物理性压力，对淀粉颗粒会造成损伤。物理损伤会促进淀粉颗粒的水合和膨胀，因此淀粉颗粒可自发凝胶化。浸出物质随受损淀粉颗粒数量的增加而增加，导致支链淀粉成比例富集和溶胀[10]，进而导致产品出现水分损失和质地软化等现象，从而影响冷冻食品的质量、感官品质及货架期[11]。
2冻融过程对淀粉的影响
2.1冻融过程对淀粉颗粒的影响
冷冻处理常用于淀粉质食品的保存和干燥过程，低温下淀粉颗粒结构破坏会对其性质产生影响。如马铃薯淀粉经过多次冻融循环后，其颗粒间隙和比表面积会得到显著提高，但颗粒密度会降低，在循环过程中水分子的迁移与解析会导致淀粉结构松散等，内部会产生的空隙和通道，这可能多由无定形区中直链淀粉和水的析出所致[12]。
冻融后淀粉颗粒不溶于水且空间稠密，颗粒内部组织结构取决于结合水的含量[13]。严娟等人通过对不同水分含量的糯米淀粉进行多次冻融循环后发现，经反复冻融后，水分子形成冰晶会对淀粉颗粒造成损伤。随着冻融次数的增加，淀粉表面更为粗糙，颗粒内空隙和通道变大，出现凹洞和破损，可能是由于冻融过程中冰晶膨大对淀粉颗粒产生压力，导致表面孔洞数增加[14]。
同时反复冻融所造成的淀粉内部结构松散可能与淀粉双螺旋的弱化作用有关[15]，如马铃薯淀粉在经过冻融循环的解冻过程时双螺旋遭到破坏，释放的水分子与葡萄糖羟基以氢键形式重新结合，并形成新的半结晶结构，该过程改变了颗粒中的水分布，提高了马铃薯淀粉的持水性[16]。
综上所述，在冷冻过程中颗粒中的自由水向冰晶态转变。由于冰晶在颗粒上占据的空间比等量水更多，从而会施加较大的机械力，使淀粉颗粒膨大，并导致其颗粒溶胀，解冻后生成松散的结构;还会导致颗粒粒径的增加，但不会损坏颗粒的完整性。淀粉颗粒表面在冻融后由于直链淀粉或冰晶析出，在颗粒表面会产生凹痕和凹槽[17]。
直链淀粉存在于淀粉的无定形区中，极性脂肪物质和直链淀粉分子可形成螺旋笼，直链淀粉含量也会影响淀粉颗粒的吸油性能。冻融处理破坏了淀粉的无定形区，并导致直链淀粉减少，冰晶压力使淀粉颗粒的结构松散;增加了淀粉的总吸水和吸油量，但其粗糙表面接触角值的增加提高了冻融淀粉颗粒表面的疏油性，因此冻融处理后的淀粉具有比生淀粉更高的价值[18]。
2.2冻融过程对淀粉凝胶的影响
淀粉作为膳食的主要成分，经冻融处理的淀粉会使产品在凝胶的持水性、透明度、水解、糊化，以及热力学、应力特性等方面受到影响[19]，且力学性质改变、淀粉回生与凝胶网络微观结构改变有关。随着冻融循环次数的增加，凝胶硬度[20]、回生率和析水率会增大[21—22]，消化性、粘弹性和内聚性会减小[23—24]。多次冻融循环产生的脱水缩合现象会加速淀粉的老化速率，以及出现相分离和冰晶生长现象，进而形成海绵状结构[25]。
在低温冻结时，淀粉凝胶中部分水冻结会形成冰晶，促使淀粉富集，并与分子链间缔合;在解冻过程中冰晶融化后，水分从凝胶孔隙中释放，会产生脱水收缩现象[26]。脱水收缩率是衡量淀粉冻融稳定性的重要指标[27]，该指标可通过测试淀粉糊相分离程度获得，高度回生和脱水收缩现象会对食品品质造成严重影响。
在淀粉冻融过程中，通过控制冻融次数、冻融温度等因素可改变淀粉凝胶的结晶性、回生性质等理化特性，进而调控淀粉质食品的物化性质和品质。随着冻融次数的增加，小麦淀粉凝胶的结晶性、回生焓、抗性淀粉含量会随之增加;玉米淀粉和糯玉米淀粉凝胶的透明度、持水性会减小[28]。此外，在冻融循环解冻过程中，温度的波动会加速淀粉分子的回生，这可能是由于淀粉中直链和支链淀粉重新排列所致，从而使其结构的刚性增加[29]。
赵仲凯等研究发现，甘薯淀粉经过加热-冻融循环后，淀粉的溶解度随着温度的升高呈现先降低后增加的趋势，这可能是由于加热过程中淀粉吸水膨胀，在此过程中直链淀粉的溶出会导致淀粉溶解度上升;随着加热温度的持续上升，淀粉会糊化，从而形成凝胶，其内部结构会发生改变，导致淀粉凝胶刚性增加;在冻融循环解冻中，温度越低，回生程度越大，淀粉各粘度特征值和回生能力会随着冻融循环的增加而降低[30]。
冻融前后，淀粉凝胶外观与冻融稳定性具有较高的相关性，直链淀粉和脂类则抑制了淀粉颗粒膨胀，保持了膨胀淀粉颗粒的完整性，而支链淀粉是颗粒膨胀的重要影响因素。通常直链淀粉含量高、淀粉浓度大、水分含量少的凝胶，其硬度或弹性较大，这可能是由于直链淀粉凝胶在首次冻融循环后脱水值较高，随着次数的增加脱水量则减少(重新吸收所分离的水)，从光滑凝胶转变成粗糙、多孔、呈纹理状的海绵状凝胶[31]。
此外，直链淀粉或磷含量较高有助于形成致密且较厚的三维层状纤维网络结构，从而抑制淀粉颗粒的膨胀。淀粉凝胶冻融后会形成蜂窝状或层状结构，这可能是由于冻融循环驱动淀粉分子的聚集，导致强制性的相分离、冰晶生长和淀粉凝胶空腔尺寸增大。支链淀粉含量较高则有助于凝胶结构的保持，采用压热法制备的小麦淀粉凝胶经冻融循环后，其膨胀力、持水性和碘最大吸收峰均比原淀粉大[32]，这可能是由于该淀粉经冻融循环后，直链淀粉分子析出，颗粒内支链淀粉得以保留，导致淀粉凝胶的膨胀力上升[33]。
2.3冻融过程对淀粉结晶程度的影响
冻融处理不改变淀粉结晶类型，但会影响结晶程度和有序性，这可能与冻融时冰晶对淀粉晶区的破坏程度或原料种类有关[34]。小麦淀粉是一种半结晶结构，结晶区主要由颗粒内部支链淀粉多层双螺旋结构构成，而直链淀粉、无序化的支链淀粉和淀粉链分支点共同构成了淀粉无定形区。
小麦淀粉经反复冻融后，结晶度上升，结晶度的增加可归因于冻融造成直链淀粉、脂肪、蛋白质流失，导致支链淀粉结晶区双螺旋的重排，从而提高了结晶区比例、大尺寸结晶和晶体完整性。Szymonska等人对马铃薯淀粉进行了多次冻融处理后发现，淀粉颗粒表面形态发生了显著改变，从而使结晶度增加，这可能由于解冻过程中，淀粉颗粒外部和无定形区水分子易与淀粉形成氢键，保护了淀粉颗粒的结构排列，从而导致淀粉结晶度的升高[16]。
2.4冻融过程对淀粉糊化特性的影响
冻融处理对淀粉的糊化性能的影响取决于淀粉浸出程度、受损淀粉含量以及淀粉的内部结构，这些因素有助于淀粉链间的相互作用。随着冻融循环的进行，淀粉颗粒的结晶度得到提高，所形成的稳定结构在糊化时需要更多能量破坏，具体表现为淀粉糊化温度和热焓值升高，淀粉更耐凝胶化，通常结晶度与凝胶化温度正相关;直链淀粉结晶区的形成，会导致淀粉老化和最终粘度的降低。
较高的分解粘度表明，颗粒破裂或淀粉在加热过程中抵抗剪切力的倾向较小，更易于被破坏[17]。直链淀粉含量会对淀粉糊化性质产生一定影响，蜡质淀粉比普通淀粉具有更大的糊化焓，这是由于蜡质淀粉具有更多结晶和更少的无定形区域。
3影响淀粉冻融稳定性的因素
3.1直链淀粉、蛋白质、脂肪含量与支链淀粉链长
淀粉中直链淀粉含量与淀粉的冻融稳定性呈正相关关系[38—39]，长直链和直链淀粉分子的低迁移率可限制脱水收缩率，直链淀粉还可与磷脂形成螺旋复合物，进而限制淀粉颗粒的溶胀，使淀粉颗粒保持完整，并产生坚硬的凝胶，改善淀粉的冻融稳定性。支链淀粉有助于淀粉颗粒的溶胀，如直链淀粉含量较低的蜡质和普通小麦淀粉，其冻融后老化速率要低于相同浓度的高直链淀粉糊。虽然淀粉中脂肪和蛋白质含量较少，但对冻融后淀粉的回生依然具有延缓和抑制作用。
脂质和蛋白质具有抑制淀粉颗粒溶胀的作用，进而保持冻融稳定性。淀粉颗粒和水合谷蛋白网络之间的界面相互作用可归因于水合作用，在冷冻期间，淀粉颗粒内的水分子可扩大颗粒包膜中的通道并导致成分浸出，从而形成粗糙表面和宽粒状通道，可加速水渗透入颗粒中，增加了冷冻处理淀粉的吸水性[7]。脱去淀粉脂和淀粉结合蛋白不仅会增加淀粉的膨胀性能和糊化黏性，还会加速淀粉的老化，这可能是由于淀粉脂、淀粉结合蛋白与直链分子(或支链分子的侧链)相互作用，抑制了支链分子的聚集，使支链淀粉分子间无法形成双螺旋结构，进一步阻碍了支链淀粉分子的重结晶[9]。
龙虎等对脱脂后的蕨根淀粉进行冻融处理发现，其稳定性降低，淀粉糊析水率提高，这可能由于淀粉经脱脂处理后淀粉分子间的相互作用几率增大所致，老化析出的水分在冻结过程中形成冰晶，对结构造成破坏所致[40]。Lokesh等将牛奶产物(如乳清蛋白浓缩物、乳清蛋白和脱脂奶粉)与燕麦淀粉混合后发现，与乳清蛋白浓缩物和乳清乳清蛋白相比，脱脂奶粉可降低燕麦淀粉的表面溶胀力和分解性，导致脱水收缩率增加、颗粒尺寸减小。
蛋白质-淀粉混合物经冻融循环后，体系中酪蛋白可以增强淀粉颗粒结构，并且可能通过自缔合形成胶束，从而吸附于颗粒表面，限制了淀粉的溶胀和分解，提高了其稳定性[41]。在冻融过程中，淀粉的结构与回生程度还与支链淀粉的支链长度有关，质构特性与中等链长淀粉占总淀粉的比例呈显著相关性，淀粉中支链的链长分布情况也有一定的影响，高度支化结构和较短链的支链淀粉可延缓老化的进程[42]。较长支链淀粉(DP>18)含量的增加会加剧相分离现象和淀粉相回生，短链长度(DP6-11)淀粉有助于连接片层间的结构[17]。
3.2冻融速率
不同冷冻速率下，淀粉的冻融稳定性会有所差异，低温快速冷冻与高温解冻的淀粉凝胶相比具有较低的脱水收缩率。余世峰发现低温(−60℃)和超低温(−100℃)快速预冷-冻藏可有效降低大米支链淀粉凝胶的回生焓值，并抑制回生，而低温处理(−20℃和−30℃)不会降低回生程度[22]。Freschi等研究发现马铃薯淀粉凝胶结构受冷冻速率的影响较大，而小麦淀粉凝胶结构会受到冷冻和解冻速率的共同影响，冰晶产生的孔洞大小随着冷冻速率的增加而增加[43]。
糯性玉米淀粉经过不同速率冻融处理后显示，低温缓慢冷冻比液氮快速冷冻对淀粉颗粒造成的损伤影响更显著[14]，这可能由于在不同冷冻速率条件下，缓慢冷冻容易使淀粉凝胶发生回生并脱水，而快速冷冻会使淀粉中水分快速冻结，从而产生较小冰晶，对淀粉颗粒产生的压力较小，导致损伤减小，并抑制淀粉的回生。一般不同冷冻速率下，支链淀粉含量较高的淀粉由于空间位阻的存在，几乎不能形成结晶或粗糙凝胶表面结构，其冻融稳定性较好[31]。
4结语
综述了重复冻融循环过程对淀粉的颗粒形态、结晶状态、凝胶力学和物化性质的影响，并论述了淀粉链长、营养成分含量、冻融速率、pH值、碳水化合物和盐等对淀粉冻融稳定性的影响的最新进展，揭示了冻融处理对淀粉结构和性质的影响机制。水分冻融体积、淀粉糊化和凝胶特性、淀粉分子的间缔合作用对冻融性存在影响，这些影响阻止了淀粉的相分离和回生，但目前研究所得出的结论还受制于特定的水胶体、淀粉、浓度、水胶体与淀粉间比例、制备和测量方法等因素，导致最后结果存在差异。
随着冷冻、冷藏技术的发展和人们生活节奏的不断加快，米、面制食品和淀粉质食品在运输、贮藏和销售直至最终消费前，通常需经过多次的冻融过程，淀粉作为米、面制品的重要组分，在冻融交替作用下的稳定性直接关系到冷冻制品品质的优劣，这些条件的统一，有助于未来更好地印证淀粉冻融稳定性的研究假设和规律，为含淀粉食品品质改善提供一定的理论支持。
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