应用于精准发酵的激光CO2尾气在线检测技术研究

　　摘要:针对精准发酵过程特征气体实时在线监测的需求，采用可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)方法对发酵尾气中CO2进行了检测技术研究，并结合精准发酵工艺特点，研发了一套激光CO2在线监测分析系统，检测量程为0～2%，实现了全量程范围内测量误差小于0.08%，响应时间达到5.46s。现场试验结果表明，该系统具有较高的灵敏度、稳定性与可靠性，并且使用寿命较长，适用于精准发酵过程特征气体的在线监测。

　　关键词:精准发酵;可调谐半导体激光吸收光谱技术;特征气体;尾气检测;在线监测;CO2;激光气体传感器

　　发酵工业是传统发酵技术和DNA重组、细胞融合等新技术相结合，并通过现代化工程技术手段生产有用物质或直接用于工业化生产的一种大工业体系[1-3]。近年来，我国的生物发酵产业规模不断扩大，产品产量已经位居世界前列，成为名副其实的发酵大国。在“十三五”规划中，提出生物发酵产业将切实推动我国由发酵大国逐步走向发酵强国。国内数以千计的生物发酵企业都将由高耗能、低质量、人工控制的粗放规模型向智能化、高精度、低能耗的高效集约型结构转型与升级。

　　食品论文投稿刊物：《粮食与食品工业》(双月刊)创刊于2003年，是国家粮食局无锡科学研究设计院和中国粮油学会共同主办的集粮油基础理论、实际应用于一体的综合科技期刊，已成为米、面、油、食品、淀粉及深加工、仓储、检化验等行业发布新技术、新产品、新成果信息的良好载体，工程技术人员交流技术、切磋技艺的合适平台，是中国粮油学会食品分会和发酵面食分会会刊、是中国粮油学会油脂分会的支持媒体。

　　生物发酵是一个利用微生物生长进行生产的过程，生产周期长，过程参数分散性大，通常测量控制的参数为pH、溶氧、温度、转速、多路补料量、压力和通风量。目前，仅有极少数厂家对发酵过程特征气体的组分体积分数进行在线检测。然而传统的发酵生产过程具有高度的非线性、时变性和复杂的相关性，发酵中气体组分体积分数的变化反映了整个发酵过程物质的变化情况，特别是进气及尾气中CO2的体积分数变化值，包含了非常有价值的过程反应信息，对于研究发酵工艺，提高发酵过程的可操控性，改善目的产物品质、产率、一致性，以及智能调整通风及搅拌转速，节能减排等方面具有重要的指导意义[4-7]。

　　当前，传统的发酵尾气检测系统所采用的电子类气体传感器，大部分并不适合过程在线检测分析。其中，电化学式传感器寿命短、量程小、容易受到其他气体的交叉干扰;电极类传感器需要频繁更换电极;色谱分析系统虽然具有较高的检测精度，但分析时间长、操作复杂，不适宜在线检测[8-9]。

　　光学传感器是目前最适合实现在线分析的一种技术，其中传统红外传感器由于受湿度、温度影响较大，同时存在交叉干扰问题，而可调谐半导体激光吸收光谱技术(tunablediodelaserabsorptionspectroscopy，TDLAS)利用半导体激光器的窄线宽和波长随注入电流改变的特性，针对气体的“指纹光谱”进行扫描，实现气体的定量分析。TDLAS技术具有分辨率高、选择性强、响应时间短及寿命长等优点，非常适合应用于发酵过程特征气体的在线检测分析，有效克服了现有传感器存在的问题[10-12]。本文针对精准发酵过程特征气体实时在线检测的需求，采用TDLAS技术，搭建了精准发酵激光尾气在线检测分析装置，实现了对发酵尾气中CO2气体的实时在线检测与分析。

　　1TDLAS技术原理

　　特定种类的气体(如CO2)对光的吸收遵循朗伯-比尔定律，如式(1)所示，lnII0()=-PS()Tφ(ν)CL，(1)其中，I0为无气体吸收时的光强;I为经过气体吸收后光强;S()T为与温度相关的气体特征吸收谱线强度;φ(ν)为线性函数，决定了被测气体组分吸收谱线的特征;P为气体介质的总压强;L为气体对光能吸收的总光程;C为气体的体积分数。可见，光谱吸收的强度与气体的体积分数成正比，通过对不同体积分数气体的吸收光谱进行标定，可以实现对气体体积分数的反演与定量分析。

　　半导体激光器在扫描电流的驱动下循环发射激光，输出波长由短波长向长波长移动。激光束沿光纤传输并进入气体吸收池内，光束在气室内的光程与气室光学结构密切相关[13]。气室内充有待测气体，入射激光束经过待测气体充分吸收后从气体吸收池出射，并照射到光电探测器的光敏面上。产生的光电流经过数据采集卡模数转换后保存到处理器内，经数据处理最终得到气体的吸收光谱。气体的吸收光谱由公式(1)描述，不同气体具有不同的特征吸收波长，对于不同体积分数的气体，其吸收光谱峰值大小不同，借此，可以实现对气体成分的定性识别与定量分析。

　　2精准发酵过程特征气体在线检测系统

　　精准发酵过程特征气体在线监测实验系统主要由激光气体分析仪、通气管路、尾气处理系统等构成。经过数据处理，计算机实时显示尾气中CO2的体积分数，实现对发酵整个过程的在线监测，并将数据传送到控制单元，进而对发酵工艺流程自动调控。本文基于TDLAS技术开发了新一代激光CO2气体检测分析装置，该系统主要由光学单元、控制单元与信号采集处理单元组成。

　　其中光学单元包括可调谐半导体激光器、光纤和赫里奥特多次反射长光程气室(3m光程)等，用于激光信号的发射与传输，是本系统的核心硬件部分。通过对CO2在近红外波段吸收谱线的分析，本文采用1609nm作为CO2气体检测的吸收波长。控制单元包括温度控制器、电流驱动器，用于精确地控制激光器的温度与电流，通过对驱动电流加载锯齿波调制信号，使激光输出功率随驱动电流产生周期性的变化。与此同时，激光输出波长会随驱动电流同步发生周期性的变化。激光波长的变化区间即为待测气体吸收峰的激光扫描区间。采用温度精确控制的半导体激光器作为光源，可以有效抑制波长漂移，使得装置测量精度高、稳定性好并且使用寿命长。

　　信号采集处理单元包括光电探测器、A/D转换器与信号处理模块等，用于对含有气体体积分数信息的激光光谱信号进行采集、分析处理[14]。由于可调谐半导体激光器与光电探测器光谱分辨率高，可以精细分辨各气体的吸收特征峰，使得系统不受环境中其他气体的影响。而且，激光器可调谐频率较高，从控制光源激发到光电探测器响应并获取光谱所需时间很短，使得系统响应快。

　　鉴于发酵过程现场散热条件无法保证的问题，为了确保半导体激光器的频率稳定和CO2气体特征吸收峰的快速提取，该系统引入了参考气体吸收池，对吸收峰的漂移进行实时校正，在一定程度上解决了传感器的漂移，有效提高了CO2气体特征吸收峰识别的准确性并为气体体积分数值的精确定量分析提供了基础。同时，根据发酵过程检测的特点，系统装置中还添加了基于硅胶和分子筛的气体预处理装置，可以有效去除水分和发酵过程中产生的泡沫等，从而保护气体分析装置正常运行。

　　3实验结果与分析

　　3.1性能测试

　　为了评估所研制激光CO2气体检测装置的性能，首先将体积分数分别为0.101%、0.754%、1.02%、2.03%的CO2标准气体依次通入气室内，流量设置为1L/min。系统装置首先对不同体积分数的CO2气体进行了数据采集，每种体积分数的CO2分别监测5min，包含100个数据点，表明该激光CO2气体检测装置具有较高的检测精度，即使在0.1%的低体积分数下仍然保持着良好的稳定性。表1列出了CO2标准气体体积分数C、监测CO2气体体积分数平均值CA以及测量误差ΔC与相对误差δ。

　　其中，测量误差ΔC为气体体积分数测量平均值与标准气体体积分数之间的差值。本文所研制的激光CO2气体检测装置表现出了较高的检测精度，测量误差在测量区间内始终小于0.08%。系统的响应时间t90通常定义为测试量变化一个步进值后，传感器达到最终数值90%所需要的时间。

　　实验中首先向多次反射吸收气室内通入体积分数0.754%的CO2，排除其他气体的干扰。然后将1.02%的CO2标准气体注入气室内，测试检测装置的响应曲线。红色曲线为原始检测数据的非线性拟合曲线，测试量变化之前CO2体积分数测量值稳定在0.7%，测试量变化之后CO2体积分数测量值稳定在0.96%。因此，0.934%为响应时间t90所对应的CO2体积分数测量值。根据数据分析可得，本文所研制的激光CO2气体检测装置的响应时间为5.46s，相比于传统化学类气体传感器、矿用CO2传感器通用技术的响应时间30s，性能得到明显提升[15-16]。

　　3.2现场测试

　　上述实验系统装置在山东省科学院食品发酵研究院进行了初步试验测试，对发酵小罐进行了24h在线监测。试验结果表明，研制的激光CO2气体在线检测系统监测的CO2体积分数数据符合发酵规律，进一步验证了该系统装置在发酵环境下的稳定性与可靠性。

　　4结语

　　本文针对精准发酵过程特征气体实时在线监测的需求，将TDLAS技术引入传统发酵行业，开展了精准发酵过程特征气体在线检测技术的研究，研发了一套CO2激光在线监测分析系统，实现了发酵尾气中CO2气体的实时在线检测与分析，检测量程为0～2%，响应时间达到5.46s，全量程范围内测量误差均小于0.08%，解决了现有传统电子类气体传感器难以实时在线检测的难题。试验测试结果表明，基于TDLAS技术的精准发酵过程特征气体检测系统具有灵敏度高、稳定性好、响应时间短以及抗干扰能力强等优点，非常适用于发酵工业的在线监测、监控，具有较大的应用潜力。我国发酵产业规模庞大，对不同种类的气体进行实时在线监测的需求仍然有很大的成长空间，未来研究团队将扩展气体监测的种类，进一步为发酵工艺的研究提供理论和技术支撑，促进我国发酵产业的升级改造。

　　参考文献:

　　[1]张嗣良.发酵工程技术发展现状与趋势[J].生物产业技术，2011(1):26-32.DOI:10.3969/j.issn.1674-0319.2011.01.002.

　　[2]张鑫.尾气在线分析在发酵过程控制与优化中的应用研究[D].上海:华东理工大学，2014.

　　[3]赵倩倩.严格厌氧发酵体系生产丁醇及在线尾气监测系统的设计[D].大连:大连理工大学，2016.

　　[4]王崇，矫德仁，单晓萍.发酵尾气回收二氧化碳产品中异味解析[J].低温与特气，2016，34(2):38-39.DOI:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.010.

　　[5]刘仲汇，潘文皓，楚杰，等.基于统计分析的发酵溶解氧与二氧化碳关系的研究[J].粮食与食品工业，2010，17(6):31-34.DOI:10.3969/j.issn.1672-5026.2010.06.010

　　作者：喻鹏飞1a，王晓杉1a，于自强1a，魏玉宾1b，张婷婷1b，胡杰2，刘统玉1b，2，王兆伟1b*

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