徐州市春季大气VOCs污染特征研究

　　摘 要： 运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统，于 2018 年 5 月对徐州市 2 个国控站点农科院、桃园路的 环境空气中挥发性有机物(VOCs)进行观测，分析 VOCs 的浓度状况、组成特征及主要来源。结果表明，农科院和桃园路 的 VOCs 平均质量浓度分别为 105.3 和 108.5 μg/m3，VOCs 组成结构以烷烃和芳香烃为主，对臭氧生成潜势贡献较大的物 种主要是芳香烃类物质，主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂料的使用。应重点强化工业企业的 VOCs 治理，特别加强 区内使用溶剂型涂料的涂装企业的整治。

　　关键词： 挥发性有机物;污染特征;污染来源;徐州市

　　根据《2018 中国生态环境状况公报》[1] ，2018 年 全国 338 个地级及以上城市与 2017 年相比，仅臭 氧 (O3)浓度和超标天数比例均上升，其他 5 项指标 浓度和超标天数比例均下降;长三角地区超标天数 中，O3 已超过 PM2.5 成为首要污染物。而从 2013～ 2018 年，江苏省臭氧日最大 8 h 平均值第 90 百分 位数平均浓度从 139 μg/m3 上升到 177 μg/m3 ，上升比例达到 27.3%。特别是 2019 年上半年 O3 浓度 达到 181 μg/m3 ，同比上升 4.6%，为 2013 年以来同 期最高水平，污染形势极为严峻。

　　根据在长三角重 点城市开展的研究，上海、南京等城区的 O3 处于 对 VOCs 敏感的情况[2 − 5] ，研究 VOCs 的排放特征 对解决城市臭氧污染问题具有很大的指导意义。 徐州地处江苏省西北部、华北平原东南部，长 江三角洲北翼，是淮海经济区中心城市。近年来， 徐州市臭氧浓度迅速上升，臭氧日最大 8 h 滑动均 值高于全省平均水平，但对其成因及前体物的研究 尚未见报道。本研究在徐州市主要国控站点附近 开展在线逐时观测，对 VOCs 污染特征进行研究， 以期为徐州市臭氧污染防治提供依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 采样点布设

　　徐州市共有 7 个国控监测点，分别为鼓楼区政府、黄河新村、桃园路、农科院、淮塔、新城区和铜山区招生办监测点。 其中农科院和桃园路站点臭氧浓度同比增幅 最高且均位于徐州经济开发区内，因此以这两个点 作为重点研究对象。因农科院、桃园路国控站仅配 置常规 6 参数在线监测仪器，为掌握其 VOCs 污染 特征，利用移动监测车于 2018 年 5 月 18～28 日 (春季)开展了 VOCs 组分连续 24 h 在线观测。

　　1.2 实验方法

　　VOCs 组分连续在线观测采用武汉天虹公司 TH-300B 型大气环境挥发性有机物在线监测系 统。该系统采用超低温空管捕集技术与气相色谱- 质谱联用(GC-MS)检测技术进行实时监测，时间分 辨率为 1 h。该监测系统主要包括载气系统、电子 制冷超低温预浓缩采样系统和气相色谱-火焰离子 化检测器/质谱检测器(GC-FID/MS)分析系统等。

　　监测时环境空气被抽入预浓缩单元后分成两路，气 路 1 经 低 温 除 水 后 在 −160 ℃ 低 温 条 件 下 ， 用 PLOT 毛细管柱捕集浓缩环境空气中 C2～C5 碳氢 化合物，气路 2 经低温除水后在−160 ℃ 低温条件 下，用去活毛细管柱捕集浓缩 C5～C12 碳氢化合 物、卤代烃和含氧挥发性有机物。采样完成后，捕 集管快速加热，在载气的携带下，C5～C12 碳氢化合 物经毛细管柱分离后用 FID 测定;C5～C12 碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物经毛细管柱分离 后由 MS 检测器测定;FID 分析用保留时间定性，外 标法定量;MS 分析通过待测目标物与标准物质的 保留时间和质谱图相比较进行定性，内标法或外标 法定量。该系统可在线监测 102 种以上 VOCs 物 种，测量范围涵盖 57 种臭氧前驱物、35 种卤代烃 和 15 种含氧挥发性有机物。

　　2 结果与分析

　　2.1 大气 VOCs 污染特征

　　春季观测期间，共在线监测了 105 种 VOCs 物 质，其中烷烃类 29 种，烯、炔类 12 种，芳香烃类 17 种，卤代烃类 35 种，含氧有机物 12 种。采样期 间，农科院和桃园路 VOCs 浓度均值分别为 105.3 和108.5 μg/m3 ，浓度范围分别为43.5～681.4 和51.1～ 422.6 μg/m3。 农科院站点 VOCs 组成结构以烷烃和芳香烃 为主，占比：40.1% 和 35.5%，其次为卤代烃和含氧 有机物，比例为 12.0% 和 9.1%。其中，平均质量浓 度最高的 10 个 VOCs 物种及其占比分别为正丁烷 9.6%、2,2,4-三甲基戊烷 7.3%、间/对二甲苯 7.2%、 1,2,4-三甲基苯 6.6%、乙基苯 6.1%、2-甲基庚烷 5.3%、异丁烷 5.2%、甲苯 4.0%、邻二甲苯 3.9% 和 乙烷 2.9%，累计约占 TVOCs 质量浓度的 58%。

　　桃园路站点 VOCs 组成结构以芳香烃和烷烃 为主，占比分别为 33.2% 和 28.6%，其次为卤代烃 和含氧有机物，比例为 20.3% 和 15.9%。其中，平 均质量浓度最高的 10 个 VOCs 物种及其占比分别 为丙酮 8.9%、间/对二甲苯 6.5%、甲苯 6.0%、乙基 苯 5.5%、1,2-二氯乙烷 4.3%、二氯甲烷 4.1%、2-甲 基 庚 烷 4.0%、 2,2,4-三 甲 基 戊 烷 3.9%、 乙 烷 3.8% 和 1,2,4-三甲基苯 3.6%，累计约占 TVOCs 质 量浓度的 51%。 高浓度的烷烃类和芳香烃类化合物表明，工业 生产、汽车排放可能对徐州经济开发区春季大气挥 发性有机物有重要贡献。

　　2.2 大气 VOCs 化学反应活性

　　臭氧生成潜势(OFP)是综合衡量 VOCs 物种的 反应性对 O3 生成潜势的指标参数 ，可用于识别 VOCs 中的关键活性物种。OFP 大小由 VOCs 物种 排放量和该物种的最大增量反应活性(MIR)决定， 计算见式(1)。 OFPi = [VOC]i × MIRi (1) 式 ( 1)中 ： [VOC]i 为 VOCs 中物种 i 的浓度 ; MIRi 为物种 i 的最大增量反应活性。 本研究引用 CARTER[6] 文中的 MIR 值，并计算 了各 VOCs 物种的 OFP，从而识别出影响农科院和 桃园路站点大气 O3 生成的关键 VOCs 物种。对臭 氧生成潜势贡献排名前 10 的物种。

　　为进一步识别环境空气中臭氧生成潜势较大 的物种来源，选取 OFP 最大的前 10 个 VOCs 物种 进行分析： 农科院站点具体物种名称及其对 OFP 贡献分 别为 1,2,4-三甲基苯 19.7%、间/对二甲苯 18.9%、 邻二甲苯 10.1%、乙基苯 6.2%、 1,2,3-三甲基苯 5.6%、甲苯 5.3%、3-甲乙苯 4.5%、正丁烷 3.7%、乙 烯 3.2% 和 1,3,5-三甲苯 3.1%，这几个组分对臭氧 生成潜势的总贡献率达到 80.2%。 桃园路站点具体物种名称及其对 OFP 贡献分 别为间/对二甲苯 18.6%、1,2,4-三甲基苯 11.7%、邻 二甲苯 9.9%、甲苯 8.7%、3-甲乙苯 6.1%、乙基苯 6.0%、1,2,3-三甲基苯 5.8%、反-2-戊烯 5.5%、乙烯5.0% 和 1,3,5-三甲苯 2.3%，这几个组分对臭氧生成 潜势的总贡献率达到 79.6%。

　　可见，农科院和桃园路站点对 OFP 贡献较大 的物种主要是芳香烃类物质，其中 1,2,4-三甲基 苯、间/对二甲苯和邻二甲苯是对 OFP 贡献最大 的物种，说明溶剂使用/挥发对这 2 个站点 O3 生 成可能有重要贡献。乙烯、正丁烷等是不完全燃 烧排放的重要示踪物，主要来自于机动车尾气及 油气蒸发[7 − 8] ，对经济开发区大气 O3 生成也有一 定贡献。

　　2.3 大气 VOCs 污染来源分析

　　基于农科院和桃园路站点 VOCs 时间变化序 列，探究 VOCs 污染过程。 机动车排放和有机溶剂挥发是芳香烃的主要污染来源，其中苯是机动车尾气 VOCs 的典型物种，而甲苯除机动车外还受多种污染源的影响，因此许多研究采用苯和甲苯的浓度比(B/T)来确定大 气 VOCs 的来源。

　　当 B/T 接近 0.5 时，认为大气中 的 VOCs 主要来自于机动车尾气排放[12 − 13] ;当 B/T > 0.5 时，大气中的 VOCs 可能来自于生物燃料或木 炭的燃烧[14] ，也有可能来自石油化工或涂料的使 用[15] ;当 B/T >1 时，大气中 VOCs 主要来自煤燃烧; 当 B/T<0.5 时，除了机动车外可能还有涂料的使 用、溶剂的挥发等导致额外的甲苯排放[16 − 17]。春季采样期间，农科院和桃园路站点 B/T 均值分别为 0.42 和 0.44，由此推断研究区环境空气中苯系物可 能主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂料的使用。

　　3 结论

　　1)2018 年 5 月观测期间，农科院和桃园路站 点 VOCs 浓度均值分别为 105.3 和 108.5 μg/m3。 农科院站点 VOCs 组成结构中烷烃、芳香烃占比分 别为 40.1%、35.5%，平均质量浓度最高的 5 个 VOCs 物种分别为正丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、间/对二甲 苯、1,2,4-三甲基苯和乙基苯;桃园路站点 VOCs 组成结构中芳香烃、烷烃占比分别为 33.2%、28.6%， 平均质量浓度最高的 5 个 VOCs 物种分别为丙酮、 间/对二甲苯、甲苯、乙基苯和 1,2-二氯乙烷。 2)农科院和桃园路站点对臭氧生成潜势贡献 较大的物种主要是芳香烃类物质，其中 1,2,4-三甲 基苯、间/对二甲苯和邻二甲苯是对 OFP 贡献最大 的物种，说明溶剂使用/挥发对这 2 个站点 O3 生成 可能有重要贡献，机动车排放对经济开发区大气 O3 生成也有一定贡献。

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　　3)观测期间农科院和桃园路站点出现较为明 显的芳香烃污染峰，经分析很可能是受附近较多的 涂装企业以及机动车的影响。苯和甲苯的浓度比 (B/T)结果也表明，徐州市经济开发区环境空气中 苯系物可能主要来源于机动车尾气排放、溶剂和涂 料的使用。 4)为控制徐州市经济开发区的臭氧污染，应大 力削减本地 VOCs 排放量，重点强化对工业企业的 VOCs 治理，尤其应加大对使用溶剂型涂料的涂装 企业的整治力度，并建立全方位的 VOCs 排放监管 体系。

　　参 考 文 献

　　[1] 生态环境部. 2018 中国生态环境状况公报[EB/OL].(2019-06- 19) [2019-10-11].

　　[2] 严茹莎, 李莉, 安静宇, 等. 上海市夏季臭氧生成与其前体物控 制模拟研究[J]. 环境污染与防治, 2016, 38(1): 30 − 35.

　　[3] 谢旻, 李明高, 朱宽广, 等. 南京地区光化学污染特征及其变化 趋势研究[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(11): 32 − 36.

　　[4] 王宇骏, 黄新雨, 裴成磊, 等. 广州市近地面臭氧时空变化及其 生成对前体物的敏感性初步分析[J]. 安全与环境工程, 2016, 23(3): 83 − 88.

　　作者：赵秋月，陈 凤，刘 倩，李慧鹏

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