本文摘要：摘要为更好开发和利用柠檬籽油资源。该试验对酶法-吸附联合工艺脱苦冷榨柠檬籽油的操作参数进行了优化，同时测定脱苦冷榨柠檬籽油的理化特性并比较其和市售常见食用植物油(菜籽油，花生油和玉米油)在脂肪酸组成上的差异。结果显示，酶法-吸附联合脱苦工艺较
摘要为更好开发和利用柠檬籽油资源。该试验对酶法-吸附联合工艺脱苦冷榨柠檬籽油的操作参数进行了优化，同时测定脱苦冷榨柠檬籽油的理化特性并比较其和市售常见食用植物油(菜籽油，花生油和玉米油)在脂肪酸组成上的差异。结果显示，酶法-吸附联合脱苦工艺较单一处理可显著降低冷榨柠檬籽油中类苦素物质含量和脱苦率，减少酸价、过氧化值和不溶性杂质含量，维持生育酚含量和碘价;二水平Plaktett-Burman试验筛选出影响柠檬籽油酶解-吸附复合脱苦法效率的主要因素有α-L-鼠李糖苷酶添加量、碱性白土用量、酶解时间和酶解温度;响应面优化该复合脱苦法参数得到：当α-L-鼠李糖苷酶用量(质量分数)0.09%，酶解温度46℃，酶解时间为4.1h，碱性白土用量为4.1%(质量分数)时，预测脱苦率有最大值(97.63±2.31)%。脱苦柠檬籽油中不饱和脂肪酸含量占比达到(87.37±0.13)%，且必需脂肪酸(essentialfattyacid，EFA)占比高于市售菜籽油或花生油，同时富含生育酚，体现了较高的功能性。同时，主成分分析可知脱苦柠檬籽油中脂肪酸组成与市售菜籽油均较为接近，但相关性分析则发现脱苦柠檬籽油中不饱和脂肪酸与其余脂肪酸的相关度较高，说明该油脂不饱和度对油脂整体脂肪酸组成具有决定性影响，品质稳定性较差。该研究结果为柠檬籽油的开发和实际生产提供了可靠依据。
关键词柠檬籽油;脱苦;工艺优化;脂肪酸;理化指标
柠檬(CitruslimonL.Burm.F.)属芸香科柑橘属常绿小乔木，在全球热带及亚热带地区均有广泛种植;柠檬果实色泽鲜艳、质地饱满、酸味浓郁，且富含各种维生素及矿物质元素以及柠檬苦素、类黄酮、酚酸等抗氧化物质，故近年来逐渐受到市场推崇[1]。考虑到柠檬果实中鲜食比例小，进行合适的精深加工是柠檬果类资源高效开发的重要手段[2]。近年来，我国柠檬年加工总量从2010的15万t上升至2018年的近40万t，展现出良好发展势头[3]。
但柠檬果实加工过程中也同时易形成的大量籽粒碎片，填埋或焚烧虽是常规的处置方法，但也造成巨大的资源浪费和环境污染。有研究发现，柠檬籽粒出油率接近20%，且初榨柠檬籽油中不饱和脂肪酸含量比例接近70%，具有一定的保健功效，因此对柠檬籽进行油脂的提取兼具经济和环境效益[4-5]。
果树论文投稿刊物：《中国果业信息》(月刊)创刊于1985年，由农业部主管，中国农业科学院柑桔研究所主办。该刊是在柑桔研究所创办的内部刊物——《柑桔科技文摘》的基础上发展而形成的。
冷榨制油法是一种将未经烘焙或蒸炒油制原料在较低温度下直接经榨油机通过高压压缩的方式直接得到的分子结构未发生明显变化的油脂产品的工艺方法，属于低温高压制油法[6]。相较于传统的热榨法和溶剂提取法，冷榨制油法可有效减少压榨过程中油脂品质的损失，维持油脂固有特性，并可简化后续精炼工艺。同时，冷榨法属于物理压榨制油法，加工过程中无化学添加，可保证较高的食品安全性[7]。
另一方面，由于柠檬籽含有大量苦素类(如柠檬苦素、诺米林和柚皮苷等)物质，在柠檬籽压榨过程中会大量溶入油脂中并产生极强的苦涩味，因此在对柠檬籽油进行精炼之前需增加脱苦步骤，以保证柠檬籽油的口感达到食用油标准[8-9]。而这其中，考虑到类柠檬苦素(如柠檬苦素和诺米林)物质由于其苦味阈值极低，水溶液或果汁产品中的苦味阈值(3mg/L)仅为柚皮苷的二十分之一左右，因此，尽可能去除柠檬苦素类物质是的柠檬籽油脱苦工艺的首要前提[10]。
传统的食品脱苦操作包括酶解法、吸附法、碱炼法、遮掩法和稀释法等;这其中，遮掩法和稀释法多为果汁脱苦使用，碱炼法易造成酚类含量或苦素类含量较高的油脂色泽黯淡，酶解法和吸附法从原理上分析更适合于柠檬籽油的脱苦操作[11-12]。因此，本研究即以冷榨柠檬籽油为原料，分析酶法-吸附联合脱苦工艺对柠檬籽油品质改良的效果并对相关工艺进行优化，最后将成品柠檬籽油与市售常见食用油进行综合品质参数的比较，以期为开发柠檬籽油产品奠定基础。
1材料与方法
1.1材料与试剂
柠檬籽粒，由重庆汇达柠檬科技集团有限公司加工厂提供，以柠檬果实深加工后的破碎籽粒居多，粒径(4.83±0.68)mm，含水量(58.59±3.73)%;柠檬苦素标准品(≥95%)、诺米林标准品(≥95%)，美国Sigma公司;37种脂肪酸混合标准品，上海康朗生物科技有限公司;α-L-鼠李糖苷苷酶(食品级)，上海伊卡生物技术有限公司;β-D-葡萄糖苷酶(食品级)，北京华越洋生物科技有限公司;木瓜蛋白酶、纤维素酶、果胶酶和淀粉酶(均为食品级)，山东隆科特酶制剂有限公司;活性白土，济南清海化工有限公司;活性炭、硅酸镁和硅胶粉，河南嵩山科技有限公司。
1.2仪器与设备
JC101电热鼓风干燥箱，南通嘉程仪器有限公司;SYZX12双螺杆榨油机，安陆市天星粮油机械设备有限公司;TDL-5-A冷冻离心机，上海安亭科学仪器厂;Agilent1100高效液相色谱仪、Agilent6890气相色谱仪，美国安捷伦公司;DK-98-ⅡA电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司;FA2004N电子天平，上海菁海仪器有限公司;752紫外可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。
1.3实验方法
分选后的鲜柠檬籽在加工前烘干至水分含量大约20%，随后用撞击式粉碎机粉碎将其粉碎成柠檬籽果仁和果壳，调节柠檬籽果仁和果壳质量比至1:7至1:9。随后参考课题组前期方法[13]对柠檬籽粒进行复合酶解，复合酶质量比为果胶酶:纤维素酶:淀粉酶=2:1:1，添加量1.5%，酶解参数为：温度45℃、pH5、时间4h。将酶解后的籽粒过滤并烘干至水分含量小于8%，备用。
参考课题组前期方法[14]进行冷榨制油，将烘干后的固体物料送入双螺杆榨油机进行三级低温榨油，第一级压榨时膛压为10MPa、时间30min、温度35~40℃;所述第二级压榨时膛压40MPa、时间15min、温度40~45℃;所述第三级压榨时膛压为60MPa、时间30min、温度40~45℃。合并各级毛油备用。
工艺流程：冷榨毛油→5000r/min离心→复合酶解脱苦→复合吸附剂脱苦→5000r/min离心→精炼→成品油工艺流程中复合脱苦酶为α-L-鼠李糖苷酶、β-D-葡萄糖苷酶和木瓜蛋白酶;复合脱苦吸附剂为碱性白土、活性炭颗粒、硅酸镁、硅胶粉。碱性白土吸附剂制备工艺为：将活性白土和1mmol/LNaOH溶液按3:1(质量比)混匀，调节pH值至7.5~7.7，80℃烘干后用80~100目筛网过滤。
2结果与分析
2.1因素筛选实验结果
对柠檬籽油脱苦操作过程中的α-L-鼠李糖苷酶、β-D-葡萄糖苷酶和木瓜蛋白酶的添加量，复合酶酶解温度和酶解时间，碱性白土、活性炭颗粒、硅酸镁、硅胶粉使用量和吸附时间等十因素进行二水平Plaktett-Burman试验，试验设计与结果见表1。以柠檬籽油脱苦率为响应值，对Plaktett-Burman试验数据进行分析可知，影响柠檬籽油脱苦率的前四因素包括：α-L-鼠李糖苷酶添加量、酶解温度、酶解时间和碱性白土用量(P<0.05)。
以此为基础，对α-L-鼠李糖苷酶添加量、酶解时间、酶解温度和碱性白土用量等4个主要因素作进一步优化分析。由于其余7个因素与脱苦率也存在相关性，依据Plaktett-Burman试验结果，选取0.1%(质量分数，下同)β-D-葡萄糖苷酶添加量、0.02%(质量分数，下同)木瓜蛋白酶添加量、0.5%(质量分数，下同)活性炭颗粒用量、1%(质量分数，下同)硅酸镁用量、0.6%(质量分数，下同)硅胶粉用量和30min吸附剂处理时间为固定参数。
3结论
冷榨制油法可最大程度保留植物油脂风味和营养价值，但也容易带入脂溶性杂质而影响油脂品质。本研究中，冷榨后的柠檬籽油经酶解-吸附复合脱苦后，油脂澄清度及各项品质指标均有明显改善，且苦素类物质含量也显著下降，产品达到二级食品油标准。二水平Plaktett-Burman试验筛选出影响柠檬籽油酶解-吸附复合脱苦法效率的主要因素有α-L-鼠李糖苷酶添加量、碱性白土用量、酶解时间和酶解温度。
响应面分析得出该复合脱苦法最优参数为：α-L-鼠李糖苷酶添加量0.092%、酶解温度46.080℃、酶解时间为4.137h、碱性白土用量4.083%，在该参数下，柠檬籽油脱苦率可达(97.63±2.31)%。脱苦柠檬籽油中不饱和脂肪酸含量占比达到(87.37±0.13)%，且∑EFA占比高于市售菜籽油或花生油，同时富含生育酚，体现了较高的功能性。
此外，脱苦柠檬籽油与其他植物油之间的脂肪酸组成特征较为类似，但脱苦柠檬籽油中不饱和脂肪酸与其余脂肪酸的相关度高，说明不饱和脂肪酸含量的变化易引起油脂脂肪酸组成的改变，从而可能影响油脂品质的稳定性，这暗示柠檬籽油产品一旦发生过氧化反应，其品质劣变速率较其他油脂快。因此，需采取附加措施(如充氮包装、添加抗氧化剂等)加强对柠檬籽油产品的保鲜，防止油脂在贮运和零售环节出现不良过氧化反应。
参考文献
[1]DUBEYAK,SHARMARM.Effectofrootstocksontreegrowth,yield,qualityandleafmineralcompositionoflemon(Citruslimon(L.)Burm.)[J].ScientiaHorticulturae,2016,200:131-136.
[2]GUNESERBA,YILMAZE.Bioactives,aromaticsandsensorypropertiesofcold-pressedandhexane-extractedlemon(CitruslimonL.)seedoils[J].JournaloftheAmericanOilChemists'Society,2017,94(5):723-731.
[3]张放.全球柠檬来檬生产与鲜果贸易现状[J].中国果业信息，2019，36(8)：24-30.ZHANGF.Globallemonproductionandfreshfruittrade[J].ChinaFruitNews,2019,36(8):24-30.
[4]EMINY,BUKETAG.Coldpressedversussolventextractedlemon(CitruslimonL.)seedoils:yieldandproperties[J].JournalofFoodScienceandTechnology,2017,54(7):1891-1900.
[5]RAOJ,MCCLEMENTSDJ.Impactoflemonoilcompositiononformationandstabilityofmodelfoodandbeverageemulsions[J].FoodChemistry,2012,134(2):749-757.
[6]YULL,ZHOUKK,PARRYJ.Antioxidantpropertiesofcold-pressedblackcaraway,carrot,cranberry,andhempseedoils[J].FoodChemistry,2005,91(4):723-729.
作者：1蒋永波1,2，汪开拓1,2*，代领军2，田鸥1，邱玲岚1，雷长毅1,2，黎春红1,2
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