不同施肥处理下我国典型农田土壤对可溶性有机碳的吸附特征

　　摘要：为分析不同施肥处理下我国典型农田土壤对可溶性有机碳(DOC)的吸附特征及其影响因素，选取黑土、灰漠土、潮土、红壤4种典型农田土壤，在不施肥(CK)、单施氮肥(N)、施氮磷肥(NP)、施化学氮磷钾肥(NPK)、有机肥配施化学氮磷钾肥(NPKM)5种施肥处理下，运用平衡吸附法测定DOC的吸附量。结果表明，不同土壤类型在同一平衡浓度下对DOC的吸附量有较大差异，整体表现为灰漠土、红壤>黑土>潮土。最大吸附量(Qmax)在各类土壤中表现为灰漠土>红壤>黑土>潮土。

　　其中，各土壤类型的吸附特征在不同施肥处理下具有较大差异：灰漠土和红壤中各处理下Qmax总体趋势为NPKM>NPK>NP>N>CK;黑土表现为NPKM与NPK处理大于其他处理，其中NPKM处理的Qmax比CK增加15.2%;潮土总体表现为NPKM>CK。4种土壤的吸附亲和力常数(K)在不同施肥处理下均表现为CK>N、NP>NPK、NPKM。

　　4种土壤的解吸势(b)随着初始有机质含量的增加而增加，其中黑土的解吸势远大于其他3类土壤。通过冗余分析发现，土壤性质能解释DOC吸附特征参数全部变异的90.6%。第一冗余因子解释了DOC吸附特征参数全部变异的82.8%，主要与粉粒含量、黏粒含量、pH等有关;第二冗余因子解释了全部变异的7.8%，主要与SOM含量有关。不同土壤类型下，灰漠土对DOC吸附能力最强，红壤、黑土次之，潮土最弱。同一类型土壤中，不同施肥处理土壤对DOC吸附能力存在显著差异，最大吸附量总体趋势为NPKM>NPK>NP>N>CK;而土壤亲和力常数在不同施肥处理中差异较小。研究表明，不同类型土壤中，黏粉粒含量较高的土壤对DOC的吸附量更大，同一土壤类型下，有机质含量较高的土壤对DOC的吸附量更大。

　　关键词：典型农田土壤;施肥处理;可溶性有机碳;吸附特征;冗余分析

　　可溶性有机碳(Dissolvedorganiccarbon，DOC)是土壤有机碳库中最活跃的部分，虽然含量较少，但由于其自身具有高生物活性[1,2]，在整个土壤碳库循环系统中至关紧要，同时DOC在土壤中营养元素的有效释放、重金属污染及微生物活动等多个方面也有重要作用[3-6]。据报道，土壤胶体及矿物可以通过吸附作用，将DOC有效地固定到土壤中，增加DOC在土壤中的稳定性[7]。有研究表明，土壤中大部分DOC会通过吸附作用固定在土壤中，这也是土壤有机碳的重要来源之一[8]。

　　然而，DOC具有易氧化矿化分解等不稳定特性，因此，探究不同农田土壤对DOC的吸附特性及其差异，对土壤固碳潜力的衡量和碳库循环都具有重要意义。国内外学者研究发现，理化性质不同的土壤对DOC的吸附有很大差异，黏粒含量较高的土壤可以吸附较多的DOC[9,10]，因为这类土壤有较大的比表面积可为DOC提供更多的吸附位点。但是粉粒含量对土壤DOC吸附影响的相关研究鲜有报道。土壤理化性质对土壤DOC的吸附影响因素比较复杂，目前尚未有统一的观点。就pH而言，李太魁等[11]与梁承明等[12]分别对紫色土与红壤的吸附研究表明，pH值较低的土壤对DOC吸附更强，酸性会促进土壤对DOC的吸附;但Klaus等[13]研究认为pH对土壤吸附DOC没有显著影响。

　　韩成卫等[14]与吴萌等[15]研究认为，土壤有机质(SOM)含量降低，土壤DOC的吸附量增加，当土壤中SOM含量较高时会包裹在矿物表面，与DOC竞争土壤表面的活性吸附位点，抑制土壤对DOC的吸附。也有研究表明，土壤对DOC的吸附与SOM含量呈正相关，主要由于土壤的SOM覆盖层能为DOC提供更多的疏水性吸附点位，利于土壤对DOC的固持[9]。我国幅员辽阔，气候、土壤类型与种植制度多样，造成我国不同地区农田土壤母质成分差异较大，这势必会影响土壤对DOC的吸附能力[16]。

　　而在同一土壤下长期不同施肥也会极大地改变土壤理化性质，从而间接影响土壤对DOC的吸附[17]，如：长期施用有机肥可明显提高土壤有机质含量[18];长期单施氮肥会显著降低土壤pH[19]，有机质与pH也是土壤吸附DOC的重要影响因子。但是，我国对于农田土壤DOC的吸附研究尚处在多选择单一的土壤类型研究阶段[12,15]，对不同类型与土壤肥力差异较大的土壤相关研究较少。因此，本研究依托我国四个典型农田长期定位试验，探讨不同施肥处理土壤对DOC的吸附特征，并运用相关分析、冗余分析等方法探讨土壤理化性质与DOC吸附特征参数的相关关系，定性定量评价我国农田土壤对DOC吸附特征差异，为土壤固碳潜力计算提供科学依据。

　　1材料与方法

　　1.1土壤类型及供试土壤性质

　　供试土壤样品采自国家土壤肥力与肥料效益长期定位监测的4个试验站，分别为东北地区哈尔滨黑土(126°51ʹE，45°40ʹN)、西北地区乌鲁木齐灰漠土(87°46ʹE，43°95ʹN)、华北地区新乡潮土(113°40ʹE，34°47ʹN)、华南地区祁阳红壤(111°51ʹE，26°45ʹN)。

　　各试验站基本情况及试验初始的土壤基本性质等详见文献[20]。2014年从各试验站现有处理中(3次重复)，选择不施肥(CK)、单施氮肥(N)、施氮磷肥(NP)、施化学氮磷钾肥(NPK)、有机肥配施化学氮磷钾肥(NPKM)5个处理的土壤样品为介质，进行等温吸附实验，采用“S”形布点采集0-20cm土层5-7点的混合土壤，带回实验室充分混匀后风干，去除其中的作物根系及小石块等异物，过2mm筛，混匀备用。

　　1.2DOC母液的提取

　　从中国农业科学院北京畜牧兽医研究所昌平实验基地采集干猪粪，从中提取实验所需的DOC母液。具体提取方法如下：恒温(25℃)下称取干猪粪30g置于1L塑料瓶中，加入450mL去离子水混合后，于恒温振荡器(IS-RDS3)上振荡(200r·min-1)1h。结束后将塑料瓶内溶液分批转移至100mL的离心管中在高速冷冻离心机(GL-21M)内离心15min，将离心后的上清液过0.45μm滤膜，收集到的滤液即为DOC母液(DOC浓度大致为2400mg·L-1)，保存在4℃冰箱备用(保存时间不超过一周)。

　　1.3等温吸附实验

　　恒温(25℃)下将已提取的DOC母液(以TOC分析仪multiN/C3100实际测量为准)分别稀释成7个不同浓度梯度(0、50、100、200、400、600、800mg·L-1)溶液。称取2g土壤样品于100mL离心管中，加入50mL不同浓度梯度的DOC溶液，并添加25mmol·L-1的NaN3溶液1mL用于抑制微生物活动。将离心管密封转至转速为200r·min-1恒温振荡器上振荡24h(预实验证明已达到吸附平衡)，振荡完成后取出离心管置于高速冷冻离心机内离心15min，将上清液过0.45μm滤膜，用TOC分析仪测定滤液浓度。根据公式计算出土壤对DOC的吸附量。所有处理重复3次且均在相同条件下完成。

　　1.4数据处理与分析方法

　　土壤对DOC的吸附量Q(Adsorptioncapacity)运用下面公式进行计算:Q=(C1+C0−C)×V/m(1)式中:Q为土壤对DOC的吸附量(g·kg-1);C1为添加的DOC溶液初始浓度(mg·L-1);C0为添加的DOC浓度为0mg·L-1时的平衡浓度(mg·L-1);C为吸附实验平衡时的浓度(mg·L-1);V为添加的DOC溶液体积(mL);m为土壤的质量(g)。

　　根据吸附等温方程的原理，采用非线性的Langmuir等温吸附方程[21]来拟合试验土壤对DOC的吸附特征，其方程式为:Q=K×Qmax×C/(1+K×C)−b(2)式中：Q为土壤对DOC的吸附量(g·kg-1);K为土壤对DOC的亲和力常数;Qmax为土壤对DOC的最大吸附量(g·kg-1);Qmax和K可以直观展示出土壤胶体对DOC的吸附潜力。C是吸附平衡时的DOC溶液浓度(mg·L-1);b是土壤自身(DOC添加浓度为0mg·L-1时)DOC解吸量(g·kg-1)，称之为解吸势。为比较不同农田土壤对DOC吸附参数的差异显著性，采用SPSS20对数据进行统计分析。使用Origin9.0绘制等温吸附趋势图。为深入了解土壤性质对DOC吸附过程的影响，用土壤性质来解释吸附参数变异，采用Canoco5将DOC吸附特征参数设为自变量，土壤性质设为因变量进行冗余分析(RDA)分析。

　　2结果与分析

　　2.1典型农田不同类型土壤对DOC吸附

　　土壤对DOC的吸附量在不同平衡浓度下有所差异。四种土壤对DOC的吸附量趋势整体表现为随DOC平衡浓度的增加而增大，当土壤平衡溶液中DOC浓度小于300mg·L-1，土壤对DOC的吸附量增长速率较大，随着平衡浓度不断增加，土壤对DOC的吸附量增长速率逐渐变小，吸附过程趋于饱和。不同类型土壤在CK和NPKM处理下同一平衡浓度下对DOC的吸附量有较大差异，整体表现为灰漠土>红壤>黑土>潮土的趋势。NP、NPK处理中总体趋势为灰漠土、红壤>黑土>潮土。

　　2.2不同施肥处理农田土壤对DOC吸附特征差异

　　Langmuir方程决定系数均在0.95以上(P<0.012doc5qmax10.8912.55gkg-111.79gkg-1npkmqmaxck15.2qmaxnpkmnpk>其他施肥处理。亲和力常数K平均值为0.0036，整体趋势表现为CK处理>NPKM处理>NPK处理>NP处理、N处理。5种施肥处理土壤的解吸势b平均为0.2901g·kg-1，不同肥力土壤间有显著差异，NPKM处理与CK处理相比增加了89.0%，处理间的总体趋势为：NPKM、NPK>NP>N>CK。在灰漠土的5种不同施肥处理下，Qmax在11.98～16.69g·kg-1，平均值为14.29g·kg-1，在不同施肥处理上有明显差异，Qmax值最大的为NPKM处理，其余处理的Qmax从大到小依次为NPK>NP>N>CK。

　　CK处理的Qmax值为11.98g·kg-1，N、NP、NPK、NPKM处理分别增加了16.3%、20.2%、20.7%、39.3%。亲和力常数K平均值为0.0036，整体趋势不显著，解吸势b平均值为0.1661g·kg-1，除NPKM土壤b为0.3085，远高于其他处理，而其他施肥处理间吸附势b无显著差异。潮土5种不同施肥处理Qmax的值在6.55～7.11g·kg-1范围内，平均值为6.85g·kg-1。NPKM处理土壤的Qmax相较于CK处理增加了8.5%，处理间总体趋势为NPKM>NPK>NP>N>CK。潮土不同施肥处理下吸附亲和力常数K平均值为0.00131，整体趋势为CK>NP>NPKM;解吸势平均为0.0182g·kg-1，NPKM处理与NPK处理的解吸势显著大于其他施肥处理。

　　2.3土壤DOC吸附特征参数与土壤性质的关系

　　相关分析可知，Qmax与粉粒、黏粒呈极显著正相关关系(P<0.01)，与SOM、呈显著正相关(P<0.05)，与pH表现为极显著负相关关系(P<0.01);K与pH表现为极显著正相关关系(P<0.01)，与SOM、粉粒含量、黏粒含量呈极显著负相关关系(P<0.01)，吸附参数b与SOM、黏粒含量呈极显著正相关关系(P<0.01)。冗余分析表明，土壤性质能解释DOC吸附特征参数全部变异的90.61%。其中第一冗余因子解释了全部变异的82.79%，主要与粉粒含量、黏粒含量、pH等有关;第二冗余因子解释了DOC吸附特征参数全部变异的7.82%，主要SOM含量有关。

　　3讨论

　　本研究结果表现为在吸附过程中随平衡浓度的增加吸附量增长速率先迅速增大随后变缓，且不同类型土壤在同一平衡浓度下对DOC的吸附量有较大差异。通过Langmuir方程拟合得到，灰漠土与红壤的Qmax约为潮土的2倍，各不同类型土壤的Qmax大致顺序为灰漠土>红壤>黑土>潮土，且Qmax越大的土壤其亲和力常数K越小，这一结果与徐基胜等[22]选取河南地区三种质地的潮土、江苏的黄泥土、江西的红黏土和海南的砖红壤研究土壤吸附DOC的结果一致。

　　这是由于我国横跨几个不同的温度带，不同的气候条件影响了土壤形成发育过程，使土壤颗粒组成(黏粒、粉粒、砂粒)、有机碳含量、pH值等[3,23]土壤理化性质发生变化，进而导致不同土壤对DOC的吸附能力存在显著差异[4,14]。在本研究的相关分析结果中，pH与Qmax显著负相关(P<0.01)，与俞元春等[24]的研究结果pH值降低时会增加土壤对DOC的吸附一致。祁阳红壤较其他土壤pH较低酸化严重，可能致使土壤的矿物与有机物表面电荷发生改变，使土壤表面带较多的正电荷，增加了土壤对负电荷DOC的吸附[25]。

　　据报道，土壤黏粒含量越高，越有利于土壤对有机碳的固持和截获[26]，Borken等[27]研究表明黏粒可使土壤具有较大的比表面积从而暴露出更多的表面电荷，提供了更多的吸附点位，因此使土壤吸附更多DOC。但本研究中冗余分析结果表明，粉粒贡献值远大于黏粒及其他因素，粉粒含量较多的灰漠土对DOC吸附的Qmax远大于除红壤外其他土壤，可能是由于本研究选择的土壤多为沙质土和壤土，粘质土较少，导致与李太魁[25]研究结果黏粒含量与土壤吸附量成正比结果不一致。

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　　4结论

　　(1)不同土壤类型下，灰漠土对DOC吸附能力最强，红壤、黑土次之，潮土最弱。同一类型土壤中，不同施肥处理土壤对DOC吸附能力存在显著差异，总体趋势为NPKM>NPK>NP>N>CK;而土壤亲和力常数K在不同施肥处理中差异较小。

　　(2)土壤对DOC的吸附能力与土壤性质之间存在显著相关关系，粉粒、黏粒和SOM均与Qmax呈显著正相关关系，而pH值与Qmax呈显著负相关关系;且粉粒、黏粒、SOM、pH值可解释土壤吸附参数全部变异的90.61%，其中第一冗余因子解释了全部变异的82.79%，主要与粉粒含量、黏粒含量、pH等有关;第二冗余因子解释了DOC吸附特征参数全部变异的7.82%，主要与SOM含量有关。

　　参考文献

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　　作者：1梁远宇1,2，王小利2*，徐明岗1,3*，蔡岸冬1,3，孙楠1，吕艳超2

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