本文摘要：摘要：木材易燃的特性是限制其应用的重要原因，通过绿色环保的改性处理提升木材阻燃特性对其发展具有重要意义。通过将杨木单板先后真空浸渍于氯化钙和碳酸氢钠两种溶液中，在杨木单板内原位合成碳酸钙，探讨了0.5，，1.5和2mol/L浸渍液对杨木单板浸渍效果及
摘要：木材易燃的特性是限制其应用的重要原因，通过绿色环保的改性处理提升木材阻燃特性对其发展具有重要意义。通过将杨木单板先后真空浸渍于氯化钙和碳酸氢钠两种溶液中，在杨木单板内原位合成碳酸钙，探讨了0.5，，1.5和2mol/L浸渍液对杨木单板浸渍效果及性能的影响，选取最佳浸渍液浓度制备碳酸钙改性杨木胶合板并研究其性能。结果表明：通过不同浓度浸渍液处理的杨木单板细胞腔和细胞壁都能原位合成碳酸钙，1mol/L浓度浸渍液处理后杨木单板的吸水率仅为未处理时的63.23%。碳酸氢钠浸渍时会减少杨木单板中的半纤维素与木质素，碳酸钙改性使杨木单板纤维素的结晶度有所降低。由于原位合成碳酸钙填补了杨木单板中的部分空隙，不同浓度浸渍液处理后的杨木单板拉伸强度均有所提升，当浓度为mol/L时，拉伸强度最高。并且在降低杨木单板热解速率、提高残炭量方面，浸渍液浓度为mol/L时同样最佳。碳酸钙改性杨木胶合板与素板相比弯曲性能虽小幅降低，但添加改性杨木单板的胶合板能明显提升其阻燃性能。
关键词：碳酸钙;原位合成;胶合板;阻燃性能;表面改性
木材作为一种可再生可自然降解的生物质材料，一直以来被广泛应用于建筑、包装和家具等多个领域，然而木材的易燃性是阻碍其应用领域扩展的重要原因，木材阻燃处理成为解决这一问题的重要手段。木材阻燃主要是需要降低木材燃烧速率，减少或阻滞火焰传播速度以及加速燃烧表面的炭化，处理后的木材除了需要具备良好的阻燃性能，还应基本保留木材原有的优良特性[1]。
目前木材阻燃处理主要有阻燃剂浸渍、无机嵌入和表面贴面及涂层等方法[2–4]，前两者都是为了将木材转变为难燃物质，从而延缓着火点，降低热释放速率。阻燃剂浸渍法目前常用卤系阻燃剂、金属类阻燃剂、磷氮系阻燃剂及硼系阻燃剂等[1]，但有些阻燃剂在处理木材和使用过程中会引起材料吸湿性增加、锈蚀金属、燃烧时释放有毒物质等环境和安全问题。
较为绿色环保的无机物嵌入法，其灵感来源于数百万年来森林的石化作用，主要是将无机化合物以及无机化合物的前躯体通过物理、化学和生物等方法浸入并沉积在木材的细胞腔和细胞壁中，在木材内部生成不溶性的无机物质，从而复合制备出具有不同性质的木材无机质复合材料(oodinorganiccomposites)[5]。无机物嵌入法主要使用无机盐、无机氧化物和天然矿土等无机材料[6]，水溶性碱性硅酸盐(水玻璃)使木材更阻燃、更耐用[7];二氧化钛或氧化锌有助于解决光致降解问题，使木材表面具有疏水性[8];(有机)黏土有助于改善木材尺寸稳定性、硬度、抗压强度和阻燃性[9];硅酸钠能有效地对木材进行物理填充并产生化学键结合，使得木材热稳定性有所提升，残炭量增加[10];二氧化硅气凝胶改性木材则使得木材阻燃和力学性能有较大提升[11]。
碳酸钙作为一种无机盐，当其嵌入改性木材时，主要是以木材的多孔性结构为框架，借助钙离子容易通过细胞的纹孔等孔状结构进入细胞中的特性，仿生自然界中骨骼、珍珠、贝壳等物质，在木材表面和内部原位反应合成碳酸钙。碳酸钙嵌入改性木材在未来的研究与实际应用中具有巨大的潜力：一方面，碳酸钙改性木材时使用量较少，操作流程简单，易于实现工业化生产;另一方面，改性后的木材力学性能和阻燃性较好，同时避免了燃烧时释放有毒物质，尤其在家居领域应用时，与较早使用的木材有机改性相比，两者虽然都能提升木材性能，但是有机改性会带来甲醛释放等问题，而碳酸钙改性则解决了使用过程中的二次污染等问题[12–15]。
笔者通过将杨木单板依次真空浸渍于不同浓度的氯化钙和碳酸氢钠两种溶液中，使先浸入杨木单板的钙离子与后浸入的碳酸根离子在杨木表面和内部原位合成稳定的碳酸钙固体化合物，从而得到杨木碳酸钙复合材料，着重探讨不同浸渍液浓度对杨木单板浸渍效果及性能的影响，选取最佳浸渍液浓度改性杨木单板并制备不同组坯结构的杨木胶合板，以期提升木材阻燃性能，为速生木材的高附加值利用和胶合板应用场景的拓展提供理论支撑。
1材料与方法
1.1试验材料
杨木(Populus)单板，规格为30×302m，购于临沂富利木制品厂;实验室自制去离子水;二水合氯化钙(CaCl)和碳酸氢钠(NaHCO)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;大豆胶黏剂，由德华兔宝宝装饰新材股份有限公司提供。
1.2试验设备自制真空浸渍设备，由真空泵、干燥器组成;Quanta200环境扫描电子显微镜，美国FEI公司;射线能谱分析仪，英国OXFORD;VERTEX80V红外光谱分析仪，德国布鲁克公司;AGSX5kN万能力学试验机，日本岛津公司;Q500热重分析仪，美国thermal公司;SUNTOUCH喷火枪，武义高迈工具有限公司;10097101锥形量热仪，NoselabATS公司。
1.3试验方法
1.3.1浸渍液制备
分别称取二水合氯化钙和碳酸氢钠与水混合搅拌，制得0.5，1，1.5，2mol的氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液。
1.3.2真空浸渍处理
首先将杨木单板在20℃和65相对湿度条件下平衡48;然后将杨木单板真空浸渍，开启真空泵后抽真空30min，使真空度达到0.095MPa，并在该真空度下，分别将杨木单板在不同浓度的氯化钙溶液中真空浸渍10，蒸馏水清洗;再分别将杨木单板在不同浓度的碳酸氢钠溶液中真空浸渍14，蒸馏水清洗;最后将杨木单板在20℃和65%相对湿度条件下平衡7d以完成无机物的生成。平衡处理后未改性杨木单板的平衡含水率为8%~9%，改性杨木单板的平衡含水率为9%~11%。
1.3.3胶合板制备将改性杨木单板用大豆胶黏剂施胶，并按照不同结构进行组坯(表)后热压成型。在热压前进行板坯预压，即进行一定时间的冷压，冷压条件为压力0.9MPa、时间40min，热压条件为温度110120℃、时间10in、压力0.6~0.9MPa。
1.4测试与表征
1)质量增加率测试。形貌分析。采用环境扫描电子显微镜(SEM)观察杨木单板的浸渍效果。2)化学成分分析。通过射线能谱分析仪(EDS)对样品进行元素定性半定量分析。通过红外光谱分析仪(FTIR)分析有机分子结构，鉴定官能团变化，FTIR扫描次数为20次，扫描范围为400~4000cm。通过射线衍射仪(XRD)对样品中的结晶变化进行表征，射线源为CuKα线(λ0.15406nm)，测量范围为4°~45°。
3)力学性能测试。拉伸性能测试试件规格为100mm10mm，拉伸速率为1.0mm/min，为避免试件被力学试验机的夹具夹坏，试件两端均粘贴梯形木质加强片，试件个数为个。弯曲性能参照GB/T17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》对胶合板进行测试，试件个数为个。4)热稳定性测试。采用热重分析仪测试材料的热稳定性能，从平衡处理后的杨木单板中截取5~10mg的小方块置于坩埚中，测试温度为25~800℃，升温速率为10℃/min，天平保护气氛和样品测试气氛均为氮气，流量分别为40和60mL/min。
2结果与分析
2.1不同浓度浸渍液对杨木浸渍效果的影响
不同浸渍液浓度对杨木单板中碳酸钙的合成具有显著影响。杨木单板内部横切面的SEM，通过对碳酸钙标红可以看出，不同浓度浸渍液处理的杨木单板细胞腔和细胞壁中都生成了碳酸钙。当浓度低于1.5mol/L时，随着浸渍液浓度的增加，杨木单板细胞腔和细胞壁中的碳酸钙颗粒沉积逐渐增加，但当浸渍液浓度在1.5mol/L及以上时，碳酸钙沉积颗粒不均匀，仅在细胞壁四周形成稠密的碳酸钙颗粒，细胞腔中只是少量沉积。
0.5，1，1.5和2mol/L浸渍液对杨木单板的质量增加量分别为8.105，9.955，11.295和7.28g，质量增加率可作为表征无机物进入木材内部数量和浸渍效果的重要指标。不同浓度浸渍液处理杨木单板的质量增加率和吸水率，当浸渍液浓度在0.5~1.5mol/L时，随着浸渍液浓度的增加，杨木单板的质量增加量和质量增加率逐渐增加，当浸渍液浓度为1.5mol/L时，杨木单板的质量增加量和质量增加率最高，质量增加率可达13.29%，然而当浸渍液浓度过高时，容易导致碳酸氢钠浸渍液中的碳酸根离子还未能进入杨木单板内部与浸入的钙离子结合。
即与杨木单板表面的钙离子反应，大分子碳酸钙黏附于杨木单板表面，堵塞了部分导管或纹孔，阻碍了碳酸根离子进一步浸入杨木单板内部，浸渍液浓度为2mol/L时木材质量增加率仅为7.66%，浸渍效果较差。木材中细胞腔、细胞间隙、纹孔、细胞壁内部的微毛细管等空隙是木材吸水的主要原因，碳酸钙改性杨木单板主要是通过碳酸钙填充木材间的空隙，阻止水分进入木材内部，吸水性也是表征浸渍效果的一项指标。
当浸渍溶液浓度高于0.5mol/L时，碳酸钙能够有效地作为空隙填充材料，形成阻挡水分进入的屏障，大幅降低杨木单板的吸水性;1mol/L浸渍液处理后杨木单板的吸水率仅为未处理杨木单板吸水率的63.23%;2mol/L浸渍液处理的杨木单板吸水率最低，一方面是因为杨木单板内部的碳酸钙充当填料阻碍水分进入，另一方面杨木单板表层沉积了大量碳酸钙，从外部便阻止了水分进入。
2.2不同浓度浸渍液对杨木化学成分的影响
不同浓度浸渍液处理杨木单板中钙元素的分布，以及各元素的质量和原子占比。不同浓度浸渍液处理的杨木单板内部细胞腔和细胞壁都生成了碳酸钙，且随着浓度增加，沉积的钙元素质量和原子占比越来越大。当浓度高于1mol/L时，钙元素的质量和原子占比提升明显，这也说明当浓度较低时，钙离子和碳酸根离子能够进入木材内部进行原位合成，而当浓度较高时较多的碳酸钙则是在杨木单板表面沉淀。不同浓度浸渍液处理杨木单板的FTIR和XRD。
未处理的杨木单板在1736cm处有明显的特征峰，这主要是由—C=O—引起的振动，而经过处理后的板材，此处的特征峰消失了，这可能是因为碳酸氢钠具有弱碱性，能够去除木材中部分木质素和半纤维素[16]。未处理的杨木单板衍射峰在θ为17.0，22.5和35.0附近表现出明显的演变，这个峰分别代表木质纤维素(100)、(002)和(040)晶面，其他个浓度浸渍液处理的杨木单板与未处理杨木单板相比，这个峰衍射强度明显下降，未处理与0.5，1，1.5，2mol/L处理的杨木单板纤维素结晶度分别为71.91%，70.79%，71.34%，66.27%和69.83%，可见碳酸钙改性杨木单板会降低其纤维素的结晶度，但浸渍液浓度低于1.5mol/L时纤维素结晶度不会大幅下降，当浸渍液浓度为1.5和2mol/L时，与未处理的杨木单板相比，由于2mol/L浸渍液浸渍效果较差，杨木单板纤维素结晶度下降得也较少[17]。
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3结论
通过将杨木单板先后真空浸渍于不同浓度的氯化钙和碳酸氢钠两种溶液中，在杨木单板内部原位合成碳酸钙，着重探讨浸渍液浓度对杨木单板浸渍效果及性能的影响，选取最佳浸渍液浓度制备碳酸钙改性杨木胶合板并研究其性能。
1)通过不同浓度浸渍液处理的杨木单板细胞腔和细胞壁都能原位合成碳酸钙，1mol/L浸渍液处理后杨木单板的吸水率仅为未处理样的63.23%。2)随着浸渍液浓度的增加，杨木单板中钙元素的质量和原子占比越来越大，当浓度高于1mol/L时，钙元素的质量和原子占比提升明显。碳酸氢钠浸渍杨木单板时会降低其半纤维素与木质素含量，碳酸钙改性使杨木单板纤维素结晶度有所降低，但当浓度低于1.5mol/L时降低幅度较小。
3)由于原位合成碳酸钙填补了杨木单板中的部分空隙，不同浓度浸渍液改性后的杨木单板拉伸强度均有所提升。当浓度为mol/L时，拉伸强度达到最大值，为51.66MPa，并且在降低杨木单板热解速率、提高残炭量方面，浸渍液浓度为1mol/L时效果同样最佳。4)碳酸钙改性杨木胶合板与素板相比弯曲性能虽有小幅降低，但添加改性单板的胶合板能明显提升其阻燃性能，而全由改性杨木单板制备的胶合板燃烧后其残炭量高达25.36%。综上所述，使用浓度为1mol/L的氯化钙和碳酸氢钠溶液原位合成碳酸钙处理杨木单板，有利于提高胶合板的阻燃性能，扩展胶合板使用场景。
参考文献(References)
[1]王灵燕,聂玉静,陈争骥,等.我国木材阻燃研究现状及发展趋势[J].浙江林业科技,2016,36(5):82–88.DOI:10.3969/j.issn.10013776.2016.05.016.
作者：施江靖，陈红1*，叶交友，张雨湉，吴智慧，詹先旭
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