磷肥钝化修复重金属污染土壤及其环境风险

　　摘 要 磷肥广泛应用于农田重金属污染土壤钝化修复，但不同类型磷肥对多种重金属复合污染土壤的修复效果及其环境风险尚不明确。通过室内土壤培养和土柱淋溶模拟实验，研究枸溶性磷肥-钙镁磷肥(CMP)和水溶性磷肥-磷酸二氢钾(MPP)对重金属 Pb、Cd、Cu、Zn 复合污染土壤的钝化效果以及磷在土壤剖面中的淋溶损失特征。结果表明，CMP 和 MPP 施用量(以 P2O5 计)为 8 g·kg-1 时，Pb、Cd 的钝化率分别为 35.05%和 71.72%、31.76%和 40.99%，而 Cu、Zn 则出现一定程度的活化(最高达 29.62%)。MPP 对 Pb 的钝化效果显著优于 CMP，但对 Cd而言，2 者差异不明显，且磷肥用量的成倍增加并不能显著提升钝化效果。土柱中土壤全磷、有效磷和淋溶液总磷的质量分数均随着深度(20~65 cm)递增而显著下降，且在某一深度上随着施磷量(1~8 g·kg-1)的增加而显著升高。MPP 在高用量下造成的磷淋溶风险显著大于 CMP。采用磷肥钝化修复复合重金属污染土壤应综合重金属类型、钝化效果以及潜在的磷流失风险，选择适当的磷肥种类和用量。本研究结果可为磷肥钝化修复重金属污染土壤提供参考。

　　关键词 重金属;磷肥;钝化;土柱淋溶;磷迁移流失

　　我国部分地区农田土壤中的重金属累积量远远高于土壤背景值，对农产品安全和人群健康构成了严重危害[1-2]。通过降低农田土壤重金属的生物有效性，从而减少重金属通过农作物吸收及食物链进入人畜体内一直是有效、廉价的治理途径之一[3]。有研究表明，磷肥中的磷酸盐对土壤重金属具有较好的钝化效果[4-5]。但是，为了增加土壤重金属的钝化效果往往会过量施用磷肥，从而造成磷在农田土壤不同深度上的累积和对地下水的污染[6-8]。

　　目前，有关磷肥最佳施用量的研究结果存在一定的分歧。一些研究者认为，磷与重金属的摩尔比为 3∶5 较为合适[9-10]，而另一些研究者认为，磷与重金属的摩尔比为 4∶1 较好[11-12]。有研究发现，磷肥加入单一Pb、Cu、Zn 污染土壤时，均会使 Pb、Cu、Zn 的有效性降低[13-14];而向 Pb、Cu、Zn 复合污染土壤中添加磷肥时，则会使 Pb 的有效性降低，Cu、Zn 的有效性略微增加[15]。施尧等[16]运用水溶性磷肥重过磷酸钙和难溶性磷肥磷灰石矿尾料(施磷量 7 g·kg-1)钝化修复 Pb、Cu 和 Zn 复合污染土壤，发现重过磷酸钙相比于磷灰石矿尾料对重金属的钝化效果较好，但重过磷酸钙相比于磷灰石矿尾料更易导致下层土壤中磷的质量分数升高。

　　姚臻晖等[17]在田间实验中施用钙镁磷肥(750 kg·hm-2)使农田土壤重金属 Cd 的钝化率达到46.90%，当磷肥施用量增加到 1 500 kg·hm-2 时，对 Cd 的钝化率仅为 54.50%，且随着磷肥施用量的成倍增加而显著增加了土壤 60 ~ 90 cm 深度渗滤水中磷的质量浓度。陈世宝等[18]通过土柱淋溶实验，分别向污染土壤中施加 5 g·kg-1 不同溶解性的磷肥，会使土壤有效态 Pb 质量分数下降 81.10% ~ 89.70%;同时，水溶性磷肥相较于枸溶性磷肥也更易导致土壤表层以下(< 70 cm)有效磷和全磷质量分数增加。MIGNARDI 等[19]发现，磷肥能有效降低重金属复合污染土壤中的重金属有效性，但施用高溶解性磷肥也可能造成水体富营养化的风险。可见，施用不同溶解性磷肥及不同用量治理重金属或多种重金属复合污染时，重金属钝化效果和磷肥迁移流失风险存在较大关系。

　　因此，迫切需要理清不同溶解性磷肥及用量对复合污染土壤中不同重金属的钝化效果和磷肥的迁移流失风险，并结合磷肥的钝化效果和磷肥的迁移流失风险合理选择磷肥的类型和用量。根据前人通过不同磷肥钝化土壤重金属效果的研究[12-13]，本研究选取 2 种溶解性不同且钝化效果较好的常用磷肥作为钝化剂，通过土培实验和土柱淋溶实验，研究其不同施用量对 Pb、Cd、Cu、Zn 复合污染土壤中不同重金属的钝化效果，并对水溶性、枸溶性磷肥的重金属钝化性能与迁移流失特征之间可能存在的相关性进行探讨，以期为施用磷肥修复重金属污染土壤及其二次污染防控提供参考。

　　1 材料与方法

　　1.1 供试材料和实验装置供试土壤(潴育型水稻土)采自安徽铜陵某矿区周边水稻田，经过自然风干、去除石子残渣、过 2 mm筛备用。按照标准方法[20]测定土壤基本理化性质。供试磷肥磷酸二氢钾(KH2PO4)为西陇公司分析纯试剂，钙镁磷肥为云南瑞磷丰化工有限公司商品性磷肥。

　　马氏瓶和土柱采用亚克力有机玻璃制作，淋溶液通过塑料导管由马氏瓶淋溶进入土柱上部，土柱整体高 75 cm、内径 8 cm、壁厚 0.5 cm，主体部分 65 cm(填装土层)，上下分别为高 5 cm延长部分，通过多孔板和过水垫片连接。底部延长部分装有纱布、石英砂(酸洗)和 300 目滤网。土柱主体部分自上部 2.5 cm 处往下每隔 5 cm 位置 1 周 4 个方向设直径 2 cm 取土口，合计 48 个，用橡胶软塞塞住。另在柱体 15、30、45 和 60 cm 深度(与取土孔成 45°夹角)设 4 个直径 1 cm 取水口，分别安装 Rhizon 土壤溶液取样器[21]，底部放有收集瓶。

　　1.2 实验设计

　　本实验分为土壤培养和土柱淋溶 2 部分，钙镁磷肥(CMP)和磷酸二氢钾(MPP)以 5 种施磷水平 n(P) / n(Cd+ Pb + Cu + Zn)摩尔比为 0、0.5∶1、1∶1、2∶1 和 4∶1 加入土壤(分别加入 0、1、2、4 和 8 g·kg-1，以每 kg 土中 P2O5 质量分数计算，计为 CK、CMP0.5、CMP1、CMP2、CMP4、MPP0.5、MPP1、MPP2、MPP4)，共计 9 种处理。土培实验。分别称取污染土壤 500 g，加水至最大田间持水量(24%)的 60%(称重法)，搅拌均匀后放入塑料碗中，温室 25 ℃培养 14 d，再加入不同施用量的磷肥，每种处理设 3 个重复。

　　其中，MPP 是以水溶液的形式加入，CMP 是以粉末形式加入(再加入与 MPP 等量的水)，经过人工反复搓土使其充分拌匀[14]。加盖并留有透气孔，在温室 25 ℃下培养。期间采用称重法对土壤进行加水，保持土壤含水量稳定，加入磷肥 90 d 后，对土样进行取样，自然风干、磨细，全部过筛，待测。土柱淋溶实验。首先，在每个土柱底部装上 45 cm 污染土壤，再在上部分别装上 20 cm 未添加磷肥(作为对照)和添加不同磷肥及用量的污染土壤(模拟农田耕作施肥)，在填装过程中均匀填压土柱四周的土壤。

　　为使土壤达到田间持水量，装土完成后将土柱下部放置于去离子水溶液中，并维持饱和状态 7 d，以清除气泡并保持化学平衡，之后垂直放在淋溶架上，待土柱中多余的水滴完后开始进行淋溶。采用合成降水浸出液(Synthetic Precipitation Leaching Procedure, SPLP)[22]来模拟雨水淋溶，按浓硫酸和浓硝酸(均为分析纯)重量比 60∶40 混合得到储备液，再经过适当稀释得到淋溶液的 pH 在 5.60 ±0.05(模拟雨水)。实验共分 4个周期淋溶，每 1 周期 7 d 淋溶 1.2 L(安徽铜陵年降雨量为 1 400 mm 左右，地表径流量约为 30%，根据土柱截面积计算出年淋溶量约为 4.8 L，设计淋溶总量为 4.8 L，近似于 1 年降水量[23])，采用间歇淋溶模式，每天 8:00 到 20:00 淋溶，将淋溶液从土柱上方加入，向下淋溶，待 1 个周期淋完，进行土样和水样采集，共采集 4 次。

　　土样每列有 12 个取样口，共 4 个方向，分别从 2.5 和 7.5 cm 上下左右相邻的 4 个取土孔取样混合，作为 5 cm 处土样，另外 4 个取土孔土样混合作为平行样，同理可得 15、25、35、45 cm 和 55 cm 处土样，自然风干、磨细，过筛，待测。水样通过 Rhizon 土壤溶液取样器取 25 mL 水溶液(连续取 2 次做平行样)，底部水样通过收集瓶收集(每淋溶 1.2 L 收集 1 次)，待测。

　　1.3 分析测定方法

　　土壤 pH 采用《土壤 pH 的测定》[20]，水土质量比 2.5∶1 浸提，pH 计(pHS-3C 雷磁)测定;有机质质量分数采用《土壤有机质的测定》[20]，过量重络酸钾-硫酸溶液氧化，硫酸亚铁标准溶液滴定法测定;有效磷质量分数采用《土壤有效磷的测定》[20]，氟化铵-盐酸溶液浸提，钼锑抗比色法(UV9000 元析，下同)测定;全磷质量分数采用《土壤全磷测定法》[20]，NaOH 熔融-钼锑抗比色法测定;重金属铅、镉有效态质量分数采用《有效态铅和镉的测定》[20]，称取 5.00 g 土壤，加入 25.00mL DTPA(二乙三胺五乙酸)提取，火焰原子吸收(NovAA300 安捷伦，下同)法测定;重金属铜、锌有效态质量分数采用《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定》[20]，称取 10.00 g 土壤，加入 20.00 mL DTPA 提取，火焰原子吸收法测定。

　　全量重金属铅、镉质量分数采用《土壤质量 铅、镉的测定》[20]，四酸消解，火焰原子吸收法测定;全量重金属铜、锌质量分数采用《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定》[20]，四酸消解，火焰原子吸收法测定;磷肥中磷的质量分数采用《复混肥料中有效磷含量的测定》[24]，2%柠檬酸提取，钼锑抗比色法测定;溶液总磷质量浓度采用《水质总磷的测定》[24]，过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法测定。1.4 数据分析实验数据处理分析采用 Excel 2010 和 SPSS 26.0，处理之间的显著检验是采用 LSD 法和 Duncan 检验相结合，差异显著性水平皆为 5%显著性水平，图表制作采用 Photo shop 2019 和 Origin 2018。

　　2 结果与讨论

　　2.1 不同磷肥处理下土壤有效磷、pH 的变化特征

　　施加不同磷肥及用量培养 90 d 后，土壤有效磷质量分数、pH 均随着磷肥施用量的增加而增加。相同磷肥施加水平下，土壤有效磷质量分数 MPP 均大于 CMP。这可能是由于 MPP 是水溶性磷肥且是纯 P 试剂，而 CMP 是商品性磷肥，水溶性 P 质量分数较低导致的[25]。这与周佚群等[12]研究的 4 种磷肥加入污染土壤，其中相同施加水平下 MPP 使土壤有效磷质量分数增加幅度最大的结果类似。相同磷肥施加水平下，CMP 使 pH 增加幅度比 MPP 更大。这是因为，CMP 含有较多的 CaCO3 使其具有碱性特征，而 MPP 是强碱弱酸盐，在土壤中主要以 H2PO4-离子形式存在，会与土壤中 OH-发生交换解吸释放吸附在土壤胶体上的 OH-从而增加土壤 pH[25]。

　　2.2 2 种磷肥对土壤重金属 Pb、Cd、Cu、Zn 钝化效果的差异

　　2 种磷肥施加土壤 90 d 后对 4 种重金属的钝化效果进行分析。从中可以看出，CMP 和MPP 均能有效降低土壤中 Pb、Cd 的有效态质量分数，且对 Pb 的效果好于 Cd。与 Pb、Cd 不同的是，CMP和 MPP 对 Cu、Zn 的钝化效果不好，甚至导致了它们的活化。磷肥对 Pb、Cd 钝化效果较好的原因可能是，磷肥中的磷酸盐与土壤中的硫酸铅、碳酸铅等发生反应生成更加稳定的磷氯铅矿。同时，磷酸盐对土壤中 Cd 的吸附能促进两者之间发生配位螯合作用，生成难溶性金属矿物，从而显著降低Pb、Cd 的生物有效性[26]。而且，磷酸盐对 Pb 具有较强的亲和性，通常会优先生成磷酸铅沉淀[27]，故导致Pb 的钝化效果好于 Cd。

　　而磷肥导致 Cu、Zn 活化的原因可能是，磷肥对 Cu 和 Zn 的稳定分别仅有 25%Cu和 5%Zn 形成了磷酸盐沉淀，磷酸盐对 Cu、Zn 的钝化机理主要依靠表面吸附和络合作用[28-29]。而且，有研究指出，土壤中含有复合重金属 Pb、Cu、Zn 时，会使 Pb、Cu、Zn 的吸附容量分别下降 15.20%、48.30%和 75.60%，使重金属之间出现竞争性吸附，从而导致 Cu、Zn 吸附量减少[29]。同时，磷肥的添加会使土壤pH 增加，土壤 pH > 6 会导致 Cu 的解离[30]。

　　另外，磷肥带入的钾离子(MPP)、钙离子、镁离子(CMP)等阳离子与重金属离子竞争吸附位点，从而抑制土壤对重金属的吸附，甚至置换解离出重金属离子导致活化[31-32]。因此，导致复合污染土壤中 2 种磷肥对 Pb 的钝化效果最好，Cd 次之。Cu、Zn 反而活化的原因可能是，磷肥对 Pb、Cd 是与磷酸盐结合量超过与钾、钙等阳离子的解离量，而 Cu、Zn 则是由于磷酸盐与其反应生成的磷酸盐沉淀较少(25%Cu、5%Zn)，Pb 和 Cd 的存在使其吸附容量显著降低(48.3%Cu、75.6%Zn)、土壤 pH 升高、钾钙等阳离子的解离等多种原因导致，使得 Cu、Zn 解离量超过与磷酸盐的结合量。

　　魏晓欣等[33]采用磷酸盐钝化修复 Pb、Cd、Cu、Zn 复合污染土壤时，也出现了对有效态 Cd、Pb 钝化效果明显，而对有效态 Cu、Zn 钝化效果不明显甚至活化的现象。磷肥用量成倍递增时，Pb、Cd 有效态质量分数降低的相对幅度越不显著，仅不同用量下 MPP 对 Pb 的钝化差异较为显著，而其它各处理对 Pb 或 Cd 的钝化效果差异甚微。同时，磷肥用量的增加也会导致 Cu、Zn 活化风险的增加。

　　通过不同磷肥添加量对复合污染土壤 Pb、Cd、Cu、Zn 的钝化效果对比，发现枸溶性磷肥 CMP 与重金属的摩尔比为 0.5、水溶性磷肥 MPP 与重金属的摩尔比为 1 时，能实现对 Pb、Cd 具有较好的钝化效果，同时也能有效降低 Cu、Zn 的活化风险。MPP 对 Pb、Cd 的钝化效果要好于 CMP，同时也更易造成 Cu、Zn 的活化。这主要是因为，MPP 有效成分更高，水溶性也更强，使得加入土壤中释放的磷酸根、钾离子(MPP)的量相较于 CMP 加入土壤中释放的磷酸根、钙离子、镁离子的量更多，故导致更多的磷酸根与 Pb、Cd 反应，从而降低了 Pb、Cd 的有效性。然而，更多的钾离子与 Cu、Zn 竞争吸附位点，抑制了土壤对重金属的吸附，甚至置换出更多 Cu、Zn，最终使得 MPP 对 Pb、Cd 的钝化效果更好，同时导致了 Cu、Zn 活化风险更大。有研究指出，向污染土壤中施加 MPP 会释放大量钾离子，使土壤对 Zn 的吸附能力降低，同时，钾离子能够与重金属之间竞争土壤吸附位点，从而导致土壤对 Zn 的吸附能力减小，使土壤中 Zn 活化[34-35]。

　　2.3 淋溶模式下不同深度土壤磷的累积特征

　　不同磷肥处理在不同淋溶量下对土壤不同深度全磷、有效磷质量分数的影响不同。从中可以看出，土柱淋溶过程中，各磷肥处理组表层 20 cm 土壤全磷和有效磷均呈现往下层迁移的趋势，20~65cm 土层全磷和有效磷质量分数均缓慢升高。其中，20~35 cm 土层全磷和有效磷质量分数显著增加。从土壤不同深度全磷和有效磷质量分数的对比中发现，以淋溶 4.8 L 为例，在 20~65 cm 土层，相同磷肥施加水平下 MPP 各处理使土壤全磷和有效磷质量分数均远大于 CMP。这说明，向土壤表层添加磷肥，会使土壤表层以下全磷和有效磷质量分数随土壤剖面深度的增加而显著下降。这是因为，磷肥受到自身体积、重力和土壤本身的阻力等综合效应，使磷肥向土壤下层迁移效率降低，从而导致土壤中磷的质量分数随着深度的增加而显著降低[36]。

　　MPP 相比于 CMP 会使更多的磷肥随着淋溶液向土壤下层迁移累积。这可能是因为，MPP 是水溶性磷肥，通过淋溶液向土壤下层迁移的有效磷和全磷量更多，而 CMP 属于枸溶性磷肥，淋溶液的加入仅使少量的磷向下迁移，故导致 20~65 cm 处全磷和有效磷质量分数相较于 MPP较低，甚至 55 cm 深度土壤全磷和有效磷质量分数与对照组无显著差异。这与陈世宝等[18]研究的土壤全磷和有效磷质量分数随土壤剖面深度的增加累积量大幅下降。其中，水溶性磷肥累积量明显大于枸溶性磷肥的规律类似。

　　综上所述，磷肥用于修复复合重金属污染土壤应综合重金属类型、钝化效果以及潜在的磷迁移流失风险，选择适当的磷肥种类和用量。结合磷肥对重金属的钝化效果与底部渗滤液总磷质量浓度的研究结果可知，CMP 与重金属的摩尔比为 0.5、MPP 与重金属的摩尔比为 1，对 Pb、Cd、Cu、Zn 复合污染土壤整体钝化效果较好;MPP 施加量超过 2 g·kg-1 容易造成磷肥向土壤 65 cm 深度的大量流失;CMP施加量低于 8 g·kg-1 不易造成磷肥向土壤 65 cm 以下的大量流失。因此，建议水溶性磷肥(MPP)与重金属摩尔比为 1 且施磷量控制在 2 g·kg-1以下，枸溶性磷肥(CMP)与重金属摩尔比为 0.5 且施磷量控制在 8 g·kg-1以下施用较为合理。

　　3 结论

　　1)CMP 和 MPP 施加土壤 90 d 后， Pb 的钝化效果均较好，Cd 次之，Cu、Zn 存在活化现象，磷肥更适用于 Pb、Cd 污染土壤修复。2)水溶性磷肥(MPP)对 Pb、Cd 的钝化效果优于枸溶性磷肥(CMP)，但水溶性磷肥在土壤中释放的有效磷质量分数更多，向土壤下层迁移性也更强，更易导致磷肥迁移流失。而且，磷肥的成倍施用并不能显著提高 Pb、Cd 钝化效率，反而会增加 Cu、Zn 活化、磷肥迁移流失的风险。

　　3)各磷肥处理使土壤全磷、有效磷质量分数和溶液总磷质量浓度都表现出，随着深度(20~65 cm)的增加而不断显著下降和随着施磷水平(1~8 g·kg-1)的增加而不断显著增加的趋势。土壤底部渗滤液总磷平均质量浓度随着淋溶水平(1.2 L~4.8 L)的增加显著下降。4)为尽可能实现对 Pb、Cd、Cu、Zn 复合污染土壤具有较好的钝化效果和减少磷的二次污染，建议水溶性磷肥(MPP)与重金属摩尔比为 1 且施磷量控制在 2 g·kg-1 以下，枸溶性磷肥(CMP)与重金属摩尔比为 0.5 且施磷量控制在 8 g·kg-1 以下施用较为合适。

　　参 考 文 献：

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　　作者：涂理达 1，周慧平 1,2，*,姚臻晖 1,庞中正 1

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