本文摘要：摘要：以湖南郴州萤石型铅锌矿山建设中产生巨大量级尾矿渣的处置及排土场的复绿问题为研究对象，先通过土壤障碍因子鉴别法确定尾矿渣理化性质的缺陷，再采用生化黄腐酸(BFA)、磷酸二氢铵、沸石和有机肥来开展相应性能的改性研究，并以改良后的尾矿渣基质作为种植土壤，
摘要：以湖南郴州萤石型铅锌矿山建设中产生巨大量级尾矿渣的处置及排土场的复绿问题为研究对象，先通过土壤障碍因子鉴别法确定尾矿渣理化性质的缺陷，再采用生化黄腐酸(BFA)、磷酸二氢铵、沸石和有机肥来开展相应性能的改性研究，并以改良后的尾矿渣基质作为种植土壤，利用盆栽试验结合中试研究评估改良剂协同植物对尾矿渣的修复效果，提出基于尾矿渣原位基质改良及直接植被的生态修复方法。结果表明，当 BFA、磷酸二氢铵、沸石和有机肥的添加量分别为 0.5%、0.4%、2%和 15%时，尾矿渣的 pH 值和干密度分别降低 25.8%和 77.6%，非毛管孔隙度、有机质、水解性氮和有效磷含量分别提升 1.49 倍、26.7 倍、9.3 倍和 20.9 倍。盆栽试验和中试结果显示，牛筋草对氟化物和重金属铅锌的富集与转运能力综合最优;波斯菊是综合富集能力最优的植物，对铅、锌和氟的富集量分别为 267.2 mg/kg、432.8 mg/kg 和 513.2 mg/kg;籽粒苋是综合转运能力最优的植物，对铅、锌和氟的转运系数分别为 0.485、1.208 和 1.810。为达到萤石型铅锌矿山的复垦效果，应同时种植牛筋草、波斯菊和籽粒苋。
关键词：土壤改良;矿山复垦;植物修复;氟化物;重金属
引言湖南某矿山年产萤石 100 万 t，现存两个排土场，总计容积高达 435 万 m3。根据征地合同文件要求，排土场封场后应进行复垦。复垦可分为地貌重塑、土壤重构、水文稳定、植被恢复和景观重建五个阶段[1]。其中土壤重构是核心阶段，常采用物理、化学和生物等方式对土壤进行改良[2]。一期排土场考虑采用客土法覆土 50 cm 厚，再通过铺草皮、种植狗牙根的方法进行复垦。植物先期生长迅速，但随后叶子发黄并枯萎死亡，一期复垦几乎以失败告终。现有的二期排土场已达到封场条件，若继续按照一期排土场的方法复垦显然会徒劳无功。
此外，该矿山年排放尾矿渣约 60 万 t，现有两个尾矿坝用于存放尾矿渣，而尾矿渣堆积过多，库容即将告罄，若能加以利用将创造可观的经济效益，并且一定程度上起到扩容的作用。目前常见的尾矿渣资源化利用手段为二次遴选、用作建材原料、用于农业生产和尾矿回填利用[3]。因此，本文考虑将尾矿渣作为种植基质应用于排土场的复垦，以期同时解决上述两个工程应用问题。尾矿渣存在严重的板结问题，且呈现出重度盐碱土的特性，肥力缺失。
对于板结问题，通过深耕翻土和添加生物炭等改良剂来缓解[4]，也可以添加改良剂来降低土壤容重[5]。对于土壤盐碱问题，可通过添加脱硫石膏等酸性改良剂降低土壤的 pH 值[6];或者依靠耐盐植物来抵抗盐碱[7]。土壤肥力缺失则可通过添加污泥生物炭等改良剂[8,9]来提升肥力。但是，对于同时具备这些问题的尾矿渣，目前尚未有相关的改良方案报道。此外，该尾矿渣中氟化物含量过高，会对植物的生长发育产生危害[10]。因此，矿山的生态修复必须要考虑采用对氟化物具有抗性的植物，已有研究表明有些植物对氟化物具有抗性[11,12]，尤其是茶树科植物[13]。该矿山属于非金属和金属的复合型矿山，尾矿渣中重金属铅锌的总量超标，易导致植物褪绿矮化，甚至死亡[14]。
目前，有许多铅锌超富集植物的研究，如东南景天[15]、土荆芥[16]、云雾苔草[17]和圆锥南芥[18]。但是，关于同时对氟化物和铅锌都具有抗性或者富集能力的植物鲜有报道。本文拟以湖南某萤石型铅锌矿山为例，考虑对尾矿渣进行基质改良，再将改良后的尾矿渣作为种植基质应用于矿山复垦，既可以进行尾矿渣的资源化利用，又可以达到矿山的生态复绿效果，为解决重金属和非金属复合型矿山的复垦及资源化利用问题提供了有力的参考。
1 尾矿渣基质改良研究
1.1 供试材料萤石型铅锌尾矿渣的理化性质
同一区域随机选取，每次选取 3 个样品，取 3 次测试结果的平均值。根据规范 CJ/T340—2016《绿化种植土壤》[19]，该萤石型铅锌尾矿渣若作为种植土壤存在以下问题：pH 值和含盐量过高，属于重度盐碱土;氮磷和有机质缺失，过于贫瘠;干密度过大，孔隙分布差，板结严重;氟化物和铅锌含量超标。针对尾矿渣存在的理化性质问题，筛选了 4 种改良剂。其中，生化黄腐酸(BFA)可促进植物生根、增肥和降低土壤 pH 值[20-23]，沸石可改善土壤结构、保水保肥、提高土壤生物有效性[24-26]，有机肥可改善土壤结构、保水增肥[27,28]，磷酸二氢铵可补充氮磷、降低土壤 pH 值[29,30]。
BFA 购自唐山市汉沽管理区大辰苗木培育中心;天然沸石粒径 0.5-1mm，购自巩义市邦洁净水材料销售有限公司;有机肥为蚯蚓粪有机肥，购自泰安醉花园艺有限公司;磷酸二氢铵为农业级，购自什邡市康龙化工有限责任公司。
1.2 试验方法
1.2.1 单因素改良试验设计
由于尚不知晓各类改良剂对尾矿渣相应性质的改良效果，特采用单因素试验来确定单一改良剂对尾矿渣相应性质的改变幅度。其中，主要探索了 BFA 对尾矿渣 pH 值的影响，沸石对尾矿渣的干密度、非毛管孔隙度和非毛管孔隙度：毛管孔隙度的影响，有机肥对尾矿渣肥力的影响，磷酸二氢铵对尾矿渣 pH 值、有效磷和水解性氮含量的影响。操作步骤：对于沸石和有机肥，按照比例直接施加到 1000g 尾矿渣中，加水搅拌均匀即可;对于BFA 和磷酸二氢铵，可稀释一百倍后加入 1000g 尾矿渣中，搅拌均匀即可。
1.2.2 正交改良试验设计
根据单因素试验的结果，考虑到经济效益，再结合改良剂之间的协同作用，设计出正交试验方案如表3 所示。以试验方案编号 1 为例，操作步骤如下：称取 400g 尾矿渣倒入育苗盘中，加入沸石 4g 和有机肥20g，使用铁铲搅拌尾矿砂、沸石和有机肥的混合物 1min;称取 BFA0.4g 和磷酸二氢铵 0.4g 倒入装有 50g水的烧杯中，使用玻璃棒搅拌 1min 后倒入育苗盘中;使用铁铲搅拌改良基质 1min，测定改良尾矿渣的各项指标。
1.2.3 最优配比验证试验设计
正交试验的结果显示改良后尾矿渣的孔隙分布仍然较差，而在有机肥用量远大于沸石时，有机肥对孔隙分布的影响最大，因此需要修改有机肥的配比为 10%和 15%;此外，沸石对尾矿渣的孔隙分布影响小于有机肥，因此可以适当降低沸石的添加量为 2%;另外，改良后的 pH 值和规范上限相差不大，有效磷含量仍低于规范要求，因此需要提升磷酸二氢铵的比例为 0.4%。
从而可确定最优配比的两组试验为 BFA0.5%，磷酸二氢铵 0.4%，沸石 2%，有机肥 10%和 15%;为避免所选两组最优配比试验的肥力不合格，故增设一组试验，即提升磷酸二氢铵的用量为 0.5%，有机肥的用量为 20%，其他两种改良剂的用量不变。因此，可得最优配比验证试验的三组试验方案为 BFA0.5%，磷酸二氢铵 0.4%，沸石 0.2%，有机肥 10%;BFA0.5%，磷酸二氢铵 0.4%，沸石 0.2%，有机肥 5%;以及 BFA0.5%，磷酸二氢铵 0.5%，沸石 0.2%，有机肥 20%。试验操作步骤与正交改良试验相同。
1.3 样品分析与数据处理
水解性氮采用 LY/T 1228-2015 4 森林土壤氮的测定，有效磷采用 HJ 704-2014 碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法，速效钾采用 LY/T 1236-1999 土壤速效钾的测定，有机质采用 NY/T 1121.6-2006 土壤有机质的测定，pH 值采用 NY/T 1377-2007 土壤 pH 的测定，含盐量采用 LY/T 1251-1999 3 质量法，物理性质采用LY/T 1215-1999 森林土壤水分-物理性质的测定，氟化物采用 GB/T 22104-2008 离子选择电极法，铅和锌采用 HJ 803-2016 王水提取-电感耦合等离子体质谱法。数据处理采用 Microsoft Excel 2019，图形绘制采用 Origin 2018。
2 人工气候培养箱盆栽试验
2.1 供试材料与设备
人工气候培养箱，也称植物培养箱，是具有加热、制冷、光照、加湿和自动调节不同设定温度和光照度功能的高精度冷热恒温设备，广泛应用于植物的发芽和育苗。RGH-D1000 型培养箱购自上海仙象仪器仪表公司，内部长宽高为 1300mm×690 mm×1210 mm，按高度分为 2 层，每层可放置尺寸为 260 mm×180 mm×75mm 的育苗盆 12 个，共计 24 个。以 8 种先锋植物为例，则只需要 8 个育苗盆，算上改良和未改良两种情况，共计 16 个育苗盆，左右各放置 8 个。针对尾矿渣氟化物和铅锌超标，考虑到该矿山的气候和环境因素，筛选了以下 8 种对氟化物或者铅锌具有潜在富集能力的植物：波斯菊、金盏菊和蜀葵[31]，香根草[32,33]，紫云英[34]，酸模[35,36]，苦麻菜[37]和籽粒苋[38]。植物种子购自志祥园林有限公司，改良剂及尾矿渣与基质改良试验所用相同。
2.2 试验方法假定
4 月在湖南宜章县矿山现场进行春播，培养箱的温度根据当地十年内的平均气温、最高气温和最低气温设置为 20 ℃;相对湿度根据当地十年内的平均值设置为 77%;光照强度根据当地十年内的全年平均日照时数和夏季多分配的原则设置为 10000lx;浇水量按照十年内的平均降水量和当月雨天的次数设置为每盆 100mL/天。按照最优配比试验 2 的结果和正交试验的改良方式制备改良尾矿渣基质，每个育苗盘含尾矿渣 2.5kg，BFA12.5g，磷酸二氢铵 10g，沸石 50g 和蚯蚓粪有机肥 375g。采用种子撒播的方式进行播种，记录植物的发芽和生长情况，两个月后测定植物的氟化物和重金属铅锌含量。其中，植物的氟化物采用氟离子选择电极法测定，铅和锌采用电感耦合等离子体质谱法测定。
2.3 盆栽试验结果与讨论
测定了 2 种抗氟植物的氟化物含量，2 种富集重金属铅锌植物的铅锌含量。其中，波斯菊、紫云英和金盏菊的氟化物含量分别为 114 mg/kg、275 mg/kg 和 163 mg/kg，香根草的铅锌和氟化物含量分别为 15.5 mg/kg、123.4 mg/kg 和 65 mg/kg。在盆栽试验中，紫云英中的氟化物含量最大，4 种植物中的氟化物含量都超过了植物中正常氟化物含量的标准[39]。但是，香根草对铅的富集量小于参考文献[32]中的值。这是因为盆栽试验只能提供一盆的尾矿渣，其中污染物总量较少，而种植的植物量有很多，互相形成了竞争关系，使得植物中的污染物含量反而低于实际情况，因此需要采用现场种植来验证。此外，在 6 个月的盆栽试验中，紫云英、香根草和酸模在播种 3 个月后相继死亡，其他 5 种先锋植物存活良好;但存活的金盏菊和蜀葵都集中在靠近灯光的一侧，且数量较少。初步判定，紫云英、香根草和酸模无法同时抵抗氟化物和铅锌的污染，并将在中试中进行验证。
3 矿山现场中试研究
3.1 供试材料矿山现场尾矿渣的理化性质
与盆栽试验所用尾矿渣相似，但污染物含量更高，盐碱性略弱。改良剂与基质改良试验中相同，植物种子与盆栽试验中相同。
3.2 试验方法
于矿山排土场内平整一块面积为 40m2 的场地作为中试区域。分为两个区域，左边为未改良区域，右边为改良区域，从前往后分为 8 部分，共计 16 部分。波斯菊、金盏菊、蜀葵、紫云英和籽粒苋的播种量为 10g/部分，苦麻菜和香根草的播种量为 5g/部分，酸模的播种量为 1g/部分。试验方案如下：
(1) 场地平整，对尾矿坝上的尾矿渣进行深耕犁地，初步分离板结连成大块的尾矿渣，使尾矿渣变成粒径小于 20 cm 的块体，且场地坡度小于 45 度;(2) 将蚯蚓粪有机肥和沸石混合，搅拌均匀，其中蚯蚓粪有机肥的用量为 13.5 kg/m2，天然沸石的用量为 1.8 kg/m2;(3) 按照磷酸二氢铵∶BFA∶水=4∶5∶600 的质量比配置溶液，搅拌均匀装于喷雾器等容器中，其中生化黄腐酸钾的用量为 0.45 kg/m2，农业级磷酸二氢铵的用量为 0.36 kg/m2;(4) 将有机肥和沸石的混合物尽量均匀的撒在平整后的尾矿渣表面，继续耕作犁地 5-20 cm 深，并与尾矿渣混合均匀;(5) 将 BFA 和磷酸二氢铵的混合溶液尽量均匀地喷洒在尾矿渣混合基质的表面，继续耕作犁地 5-20 cm深，混合均匀，即为改良基质;(6) 将先锋植物用撒播的方式于改良基质上进行播种，并采取粗犷式方法进行管理，定期对植物生长发育情况进行监测，60 天后收集先锋植物和尾矿渣进行污染物等理化性质检测，检测方法和前面相同。
铅的富集量最大的是香根草，达到了 561.8 mg/kg，远超盆栽试验的结果，但和参考文献[32]中的结果接近;其次是蜀葵，达到了 325.3 mg/kg，虽然未达到超富集(1000 mg/kg)的要求[43]，但也具有很好的参考价值。锌的富集量最大的是香根草，达到了 1246.2 mg/kg，也远超盆栽试验和参考文献[33]中的结果;波斯菊中锌的含量为 432.8 mg/kg，低于超富集(10000 mg/kg)的要求[44]。
锌的富集量最小的是紫云英，仅为 163 mg/kg，低于参考文献[34]的结果。氟化物富集量最大的是波斯菊，达到了 513.2 mg/kg;其次是紫云英，达到了 478.3 mg/kg;而在盆栽试验中，氟化物富集量最大的是紫云英。综合考虑下，波斯菊在中试中体现出更强的氟富集能力，是因为它本身对氟化物具备足够的抗性，且在中试中的株型远大于盆栽试验。此外，植物的株型普遍更大，也是根周尾矿渣中氟化物含量急剧下降的原因。相比之下，所选的先锋植物中，籽粒苋的氟化物含量最低，为 149.5 mg/kg;外源植物中，刺苋的氟化物含量最低，仅为 93 mg/kg。
因此，单从富集量来看，香根草对铅锌都有很强的富集作用，但对氟化物的富集作用却不太显著，且其在未改良区枯萎、在改良区域无法生长，因此不适合用作萤石型铅锌尾矿的先锋植物。而波斯菊和蜀葵则对铅锌和氟化物都有较强的富集作用，更适合成为先锋植物，且所有植物中仅蜀葵的地上部位和地下部位污染物含量具有显著差异。植物对污染物的富集能力常用富集系数和转运系数来体现。富集系数为整株植物中污染物含量/土壤中污染物含量，而转运系数为植物地上部分污染物含量/地下部分污染物含量[43]。
所有植物的富集系数都小于 1，对污染物的富集也具有显著差异，富集系数整体表现为锌>铅>氟。由于氟化物总量大，所以其富集系数最小;重金属铅锌在植物中的转运系数普遍低于氟化物，仅苦麻菜和刺苋的重金属转运能力强于氟化物，但三种污染物的转运系数其实并无显著差异。这是因为重金属的分子量大，植物难以将其往地上部分运输，而氟化物常以氟离子的形式存在，更容易往地上部位运输;而且氟也是植物生长所需，所以植物会选择性的吸收氟化物。
4 结论
(1) 在萤石型铅锌尾矿渣中添加改良剂 BFA、磷酸二氢铵、沸石和有机肥，可以有效地缓解尾矿渣的板结问题，降低尾矿渣的 pH 值，提升尾矿渣的肥力，使得尾矿渣改良基质满足种植土壤的规范要求。当改良剂的添加量为：BFA0.5%、磷酸二氢铵 0.4%、沸石 2%和有机肥 15%时，可将尾矿渣的 pH 值降低 25.8%，干密度降低 77.6%，非毛管孔隙度提升 149%，非毛管孔隙度：毛管孔隙度提升 106%，有机质含量提升近26.7 倍，水解性氮含量提升近 9.3 倍，有效磷含量提升近 20.9 倍。(2) 相比于未改良的尾矿渣，先锋植物在改良尾矿渣中的生长速度更快，植物株型更大，存活率更高。相比于人工气候箱盆栽试验，先锋植物在矿山现场中试试验中的长势更好，植物株型更大，更容易开花。
(3) 联合改良剂种植先锋植物可以改善尾矿渣的物理结构和化学性质，将尾矿渣的 pH 值降低到 7.09，含盐量降低至 0.86 g/kg，干密度降低到 1.29 g/cm3，非毛管孔隙度提升至 10.8%，非毛管孔隙度：毛管孔隙度提升到 0.26。(4) 可用于萤石型铅锌矿山复垦的植物有：波斯菊、金盏菊、蜀葵、籽粒苋、苦麻菜、牛筋草、芝麻和刺苋。其中，牛筋草对重金属铅锌和氟化物都具有较好的富集和转运能力，是修复萤石型铅锌矿山的最优植物。此外，波斯菊对重金属铅锌和氟化物的富集能力最强，而籽粒苋对重金属铅锌和氟化物的转运能力最佳，综合种植上述 3 种先锋植物可以更有效地进行萤石型铅锌矿山的生态修复。
参考文献
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[3] 易龙生,米宏成,吴倩,等.中国尾矿资源综合利用现状[J].矿产保护与利用,2020,40(3):79-84.
[4] 罗景阳,李依,李涵,等.基于城市固体废弃物的生物炭制备及其在垃圾填埋场和土壤改良中的应用研究进展[J].环境工程,2022,40(3):194-202.
作者：张东 1，龙军 2，杨微1,3,4*，李龙 2，陈仁朋 1,3,4
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