本文摘要：摘要:研究了以轻柴油为原料乙烯装置碱洗塔的稳定运行和黄油的抑制，在碱洗条件下，虽能有效地脱除酸性气体，但同时伴有副反应的发生。烯烃物料之间各类聚合反应，产生黄油。因碱洗塔系统产生的黄油量较多，故通过采取工艺优化和抑制聚合反应两方面措施，并加
摘要:研究了以轻柴油为原料乙烯装置碱洗塔的稳定运行和黄油的抑制，在碱洗条件下，虽能有效地脱除酸性气体，但同时伴有副反应的发生。烯烃物料之间各类聚合反应，产生“黄油”。因碱洗塔系统产生的“黄油”量较多，故通过采取工艺优化和抑制聚合反应两方面措施，并加入黄油抑制剂彻底保证装置稳定运行。
关键词:碱洗塔黄油黄油抑制剂
中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司(以处简称吉林石化)150kt/a乙烯装置是1982年投产的老装置，设计原料主要为轻柴油。乙烯装置裂解气中的酸性气体主要是指CO2、H2S，其含量(摩尔分数)一般为0.2%~0.4%[1]，乙烯装置通常要求将裂解气中的酸性气体脱除至1mL/m3以下，经常采用的是碱洗法脱除裂解气中的酸性气。碱洗法是用氢氧化钠溶液洗涤裂解气，在洗涤过程中氢氧化钠与裂解气中的酸性气体发生化学反应，生成的碳酸盐和硫化物溶于废碱液中，从而将酸性气体从裂解气中脱除。废碱液是碱洗过程中产生的主要污染物，其处理效果好坏对下游污水处理有着直接的影响。因此，确保碱洗系统平稳运行，对整个乙烯装置的平稳、安全、环保、节能等均有重要意义[2]。
1碱洗系统目前存在的问题
在碱洗的条件下，除能有效地脱除酸性气体，保证生产正常进行外，同样也有副反应的发生。双烯烃物料之间的聚合等各类聚合反应，产生“黄油”。目前碱洗塔系统产生的“黄油”量较多，造成物料的损失并给生产带来不利影响。通过现场取样，乙烯装置碱样样品中95%为红色聚合物，俗称“红油”或“黄油”，是一种含有羰基的多聚物，其余5%为黄橙色废碱液，主要含有Na2S、Na2S2O3、Na2S2O4、Na2CO3、NaOH等，同时还含有少量无机杂质。
2聚合物产生的原因分析
技术人员研究了“黄油”产生的机理，在碱洗塔中，“黄油”主要是碱洗过程中由裂解气中的乙醛在NaOH存在的条件下，发生缩聚反应而形成的聚合物。首先，NaOH从乙醛分子中夺得一个H+，从而使乙醛分子产生一个阴离子。该乙醛阴离子积极地寻找其它分子的羰基，并通过碳-碳键(C—C)结合在一起，而该分子仍然具有一个活性的羰基，会同另外的具有H+的乙醛分子结合，如此一直反应而形成聚合体的大分子。而在乙醛和NaOH的环境中，只要这种大分子拥有活性羰基，其就会一直增长。
同时在该环境下，醇醛缩聚体发生脱水反应而形成碳的不饱和键。由于这种聚合物会吸收一定范围内的波长，所以通常会显现黄颜色，人们将其称作“黄油”。根据聚合物分子量的不同和脱水的程度，它有时也会显现绿色。有一种说法是“自由基聚合反应”是导致碱洗塔聚合物产生的主要原因，但研究表明:在碱洗塔的操作条件下，自由基聚合的影响十分微弱。
3危害
3.1结垢
“红油”会附着在塔内件上，并不断缩合从而导致结垢。这种垢物在液体存在的情况下，显现出粘稠的特性，质地柔软，能够随着气流、液体在塔板上流动，积聚在塔内件的低洼处。一旦液体不存在，这种物质就会变得坚硬，并不会再次变软，故该种物质即使在检修期间进行清理，也是非常困难的。正常生产时，它将影响碱洗塔效率和限制装置负荷，严重时导致装置停车。
3.2发泡
在操作过程中，由于“红油”的存在，会在塔盘上发泡。此物质可完全溶入碱液，和碱液混成一体，在塔的循环泵进出口形成很大的障碍，影响泵的流量、压力，使塔内的循环非常不稳定。这将降低碱利用率，增加碱耗量，并导致雾沫夹带，增加了产品不合格的危险。
3.3乳化“红油”会在塔内以“水包油”型和“油包水”型存在，导致废碱液油水分离差，增加废碱处理系统的处理难度和费用，并可能带来安全环保方面的不稳定因素。
3.4副产品增加碱洗塔内“红油”生成后，将会以成倍的速率发生连锁反应，导致大量“红油”或“黄油”的生成，使之无法回收利用，只能作为废油处理。增加处理量的同时，也会从整体上降低装置的产品收率和经济效益。
4减少黄油生成措施分析
4.1工艺优化方面
碱洗塔聚合物的生成量，与工艺控制、原料含硫量、杂质、氧含量也有一定的关系。
4.1.1操作温度
对废油进行蒸馏试验时发现，其初馏点为67℃左右，含有15%左右较轻组分。因此，将裂解气压缩机三段出口温度控制在38~40℃，以减少进入碱洗塔的重组分。同时，提高碱洗效果，将碱洗塔进料温度提高到43.5℃，采取上述措施后，废油产生量下降约30%。
4.1.2碱液浓度
中段碱液浓度(质量分数)正常控制在7%~10%，碱浓度过高，能加速聚合反应ꎻ浓度过低容易造成碱洗不合格，影响生产正常进行。实际操作中，一般控制碱浓度不低于7%，以确保生产稳定。
4.1.3原料含硫量
目前原料轻柴油中的硫含量超过设计指标200mg/kg，实际可达到900mg/kg，这是造成废油量增加的一个主要因素。
4.2抑制聚合反应
根据调查，世界范围内的255套乙烯装置中，有84套乙烯装置的碱洗系统有黄油出现并采取了处理措施，其中有49套乙烯装置加入了黄油抑制剂，并取得了较好的效果。20世纪90年代中叶，性能更加优良的产品被研制出来，它会捕捉乙醛的羟基，生成不带氧基的小分子有机物，使有机物不再与NaOH和乙醛发生反应，而进入到废碱系统。反应机理见式(1)。同时，新型黄油抑制剂还能快速捕捉可能存在系统中的微量氧，能够对已形成的“黄油”进行有效的分散，避免其沉积在塔盘等设备上，并能在废碱液油水分离时避免乳化发生。
5采取工艺措施减少黄油生成效果
2018年吉化150kt/a乙烯装置采取以下工艺措施减少黄油生成:1)严格控制压缩机三段出口温度为38~40℃，保证重组分在段间冷凝，减少重组分进入碱洗塔。2)将碱洗塔进料温度提高到43℃左右。提高温度后，废油产生量逐渐下降。通过对近年来乙烯重组分产生情况对比分析，乙烯重组分产生量受装置停车及生产负荷影响较大，2008年装置停车检修，在低负荷平均48t/h运行情况下，废油产生量较大ꎻ2009年装置4月份恢复开车，由于运行时间为9个月，且装置平均48t/h负荷运行，产生废油量较少，平均每月58t。2016年恢复开车后，由于废油产生量控制较差，2017年废油产生量为1019t，为近年来最高ꎻ为控制废油产生量，2018年车间采取相应措施控制废油产生量，效果明显，在装置停车检修情况下比2017同期减少229t，废油产生量减少20%。
6结语
控制碱洗塔黄油是乙烯装置生产中的关键一环，是保证装置生产正常进行、增加企业经济效益的重要课题。根据系统优化实际情况，还将继续进行工艺优化方法，寻找最佳工艺条件，保证影响废油产生的各相关因素控制在最佳值，最大限度地减少废油的生成。在碱洗塔中加入“黄油抑制剂”，是阻止聚合反应、减少废油生成量的有效途径之一。
参考文献:
[1]曾淼洋，邵杰锋，朱俊桦，等.原料轻质化对裂解气压缩机长周期运行的影响[J].乙烯工业，2018，30(4):30-34.
[2]王承刚，郝东波.乙烯碱洗塔黄油生成原因及控制方法[J].河南化工，2003(9):28-29.
化工师职称论文投稿刊物：《河南化工》(月刊)是由河南省化工研究所主办、河南化工信息中心编辑出版的化工科技期刊，发行量大，影响面广。办刊宗旨：紧密围绕化学工业的发展实际，坚持"大化工"观念，全方位、多层面地为化工生产和科技进步服务。
转载请注明来自发表学术论文网：http://www.fbxslw.com/wslw/22082.html
