电化学法处理养殖粪便重金属的研究

　　摘要：对浏阳市永安镇某养殖场养殖粪便中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的含量进行了分析，并以石墨板为阳极、不锈钢板为阴极的电化学方法对养殖粪便进行处理，考察了电解电压、电解时间等因素，对样品不同区域pH值以及Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子处理效果的影响，同时计算能源消耗费用。结果表明：阳极区域的pH值呈下降的趋势，阴极区域的pH值呈上升的趋势，且反应稳定后阴极和阳极区域的pH值之和等于14;在反应器中的不同区域内，各重金属离子的去除效果均不同，阳极区域的去除效果最佳;在样品初始浓度为90g/L、pH6.82的条件下，当电压为40V，电解时间为4h时，对养殖粪便的处理效果与费用最佳，此时反应器中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的去除率分别为62.32%、79.78%、55.37%、58.56%，处理1m3的养殖粪便所需的费用为10.75元。

　　关键词：电解;电化学;养殖粪便;重金属

　　相关论文投稿刊物：《电化学》本刊为向国内外公开发行的电化学学术性刊物，旨在及时反映我国电化学领域的最新科研成果和动态，促进国内、国际的学术交流，设有评述、研究快讯、研究简报、国内外学术动态等栏目。

　　0引言

　　改革开放以来，人们的物质生活水平不断改善，同时作为农业大国的中国，集约化的养殖业发展迅速，从而产生了大量的畜禽排泄物。由于当前社会对畜禽养殖管理不严格，养殖粪便已成为中国一种新的污染物。养殖粪便由于含有丰富的有机质、N、P、K等养分而作为一种优良的土壤改良剂被长期施用于农田[1]。同时，养殖粪便作为一种天然的肥料，在农业上广泛使用，不仅经济上节约成本，还可以提高土壤肥力[2]，改善土壤的理化性质[3]，从而增加农田作物的产量，为中国这个人口大国提供充足的粮食。

　　运输、处理养殖粪便的耗费较高，很多养殖厂将未经检测和无害化处理[4]的养殖粪便，随意的堆放在厂房的附近，或者直接的往农田施入。在如今的养殖业企业中，为了能够促进经济增长，从而大量的使用各种能促进生长[5]、节约养殖成本和抑制有害病原菌[6]的微量元素添加剂[7]，如Cu、Zn、As等重金属元素添加剂[8]。

　　过量的无机元素在禽畜体内吸收率、消化率很低，则在其排泄物中大量富集。广泛地存在于自然界中的微生物，对重金属离子没有生物降解能力[9]和自净能力，因此，一旦未经无害化处理的养殖粪便施入土壤后，重金属离子可以通过食物链和食物网[10]富集的作用，从而对动植物的生命活动造成很大伤害[11-12]，超过一定限度时甚至还能产生毒性。

　　近几年来，国内外环保工作者对这一问题有密切的关注[13-15]。降低养殖粪便中重金属的含量、使其能安全的适用于农业生产的意义重大。世界各国对畜禽粪便污染的防治方法和技术主要有以下几种[16-24]：调整饲料配方、利用畜禽粪便生产有机肥、利用畜禽的粪便生产饲料、生物技术法、用作燃料、低等动物处理法、生态厕所处理法、粪污的综合利用—种养结合等。电化学处理方法是对具有生物毒性物质、难降解的有机物进行降解，在污水、废水的处理中运用广泛，而且在降解污泥中的有机物和重金属元素方面也得到了广泛的关注[25]。

　　电化学技术是指在反应容器内，通过外加电场，在电场力的作用下，经过一系列的化学反应、物理过程，产生大量的自由基，利用自由基的强氧化性对污染物进行降解的一种技术[26]。由于电化学法相比其他方法处理重金属，无需加入很多的化学药品，去除效率高，并且后续处理简单、管理方便、占地面积小、污泥量少，从而被称为清洁处理法。此外，利用电化学法处理养殖粪便后，可直接从电极上回收得到纯金属[12]。本试验运用电化学法处理养殖粪便中的重金属，将石墨板电极作为阳极、不锈钢板作为阴极，探讨养殖粪便在电解的过程中，各类因素对重金属离子去除率的影响，从而制定经济、高效的技术方案，以期为农田肥料无毒无害化和资源化的利用、养殖业的养殖粪便无害化处理提供科学的依据和方法。

　　1材料与方法

　　1.1试验材料

　　试验粪便于2017年7月取自于湖南省浏阳市永安镇某养殖场。将粪便样品风化干燥后，研碎并过100目筛，放入自封袋中，并置于4°C冰箱中保存备用。电压可调节直流电源、石墨板电极、不锈钢板电极、电极支架、PE材料反应容器、消解管、石墨炉消解仪、Cd标液、Zn标液、Cu标液、Pb标液、HNO3溶液、HCl溶液、超纯水。所用化学试剂为优质纯。

　　1.2试验装置

　　电化学电解反应器由PE材质制造而成，呈长方体形，有效尺寸半径7cm，高18cm，容量2.5L。阳极为石墨板电极，阴极为不锈钢板电极，其中两电极间距为10cm，浸入水溶液中部分电极板尺寸为5.0cm×7.0cm。两电极分别连结到一个直流电稳压电压源上(直流电源量程：0~60V，0~5A)。

　　1.3试验原理

　　在含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的养殖粪便中插入电极板，然后调节电源，通入一定强度的直流电[12]。Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+在电场力的作用下定向迁移，在阴极电极上析出Cu、Zn、Cd、Pb单质，或在阴极电极附近区域的养殖粪便中富集，从而达到去除重金属离子的目的。在阳极，OH-放电，发生化学反应：H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)在阴极，重金属离子(Mn+)在电解反应器的阴极放电，从相对高浓度的溶液中分离出来，在阴极被还原为重金属单质(M)，从而达到去除废水中有害重金属的目的，同时，阴极沉积上的重金属还有回收利用价值。化学反应为：Mn++ne-→M(s)2H++2e-→H2(g)

　　1.4试验方法

　　1.4.1探究不同电压对养殖粪便中重金属的去除效果

　　配置养殖粪便的初始质量浓度ρ0=90g/L，调节20、25、30、35、40V等一系列不同的电压，保持其他条件不变，通电进行电解反应8h，从均一的养殖粪便浆式溶液取适量样品，检测各重金属离子含量，并计算其去除率，从而得到最优的电解电压值。

　　1.4.2探究电化学处理对养殖粪便中各重金属离子含量的影响

　　配置养殖粪便的初始质量浓度ρ0=90g/L，调节到最佳的电解电压，保持其他条件不变，通电进行电解反应8h，严格按照1h的时间间隔，分别在1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0h、7.0、8.0h的时刻，分别从距离阳极石墨板0、2.5、5.0、7.5、10.0cm的区域中，取适量的养殖粪便样品，检测其中各重金属离子含量，绘制出图像并找出规律。

　　1.4.3探究电解反应的时间对养殖粪便各重金属的去除效果

　　配置养殖粪便的初始质量浓度ρ0=90g/L，调节到最佳的电解电压，保持其他条件不变，通电进行电解反应8h，严格按照1h的时间间隔，分别在1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0h的时刻，从均一的养殖粪便浆式溶液取适量样品，检测各重金属离子含量，绘制出图像并找出规律，从而得到最合适的电解时间。

　　1.4.4探究电化学处理对养殖粪便pH值的影响配置

　　养殖粪便的初始质量浓度ρ0=90g/L，调节到最佳的电解电压，保持其他条件不变，通电进行电解反应8h，严格按照1h的时间间隔，分别在1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0h的时刻，分别从距离阳极石墨板0、2.5、5.0、7.5、10.0cm的区域中，取适量的养殖粪便样品，检测pH值，绘制出图像并找出规律。

　　1.5分析方法

　　采用电位法(水固比为2.5:1)测定粪便的pH值(PHS-3C型酸度计)。试验过程中，定时从电化学电解反应器中取样，将其风化干燥后，用样品瓶保存备用。将所有的粪便样品均采用王水(HNO3:HCl=1:3)+高氯酸(HClO4)消化法消解，然后采用电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES，Optima8300,PerkinElmer,USA)测定粪便中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的含量。

　　2结果与分析

　　2.1探究不同电压对养殖粪便重金属的去除效果

　　在配置的养殖粪便浆式溶液中，保持养殖粪便的初始浓度为90g/L不变，调节不同大小的电解电压值，同时电解8h养殖粪便，其浆式溶液中的重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等处理效果养殖粪便中的重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的去除率分别随着电解电压值的增加而增大，电解的电压越高，养殖粪便中重金属离子的去除效果越好。通过对电化学机理的研究分析，养殖粪便浆式溶液中产生的带电粒子推动力与电解电压值成正比，随着电解电压得增大，粒子推动力相应的增大更有利于重金属离子的运动，从而让Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等更好地在阴极板上析出单质[12]。

　　同时电压值的增大，也使养殖粪便浆式溶液中的氧化基团浓度增加，促进了反应器中电催化氧化反应的进行[27]。但是当反应器中电解的电压值达到了35V后，相同的电解时间内，随着电解的电压值的继续升高到40V，养殖粪便中的重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的去除率相比于35V时，其差值仅仅为2%左右。为了使养殖业中的粪便重金属离子的含量得到较大的改善，且粪便中重金属离子的含量应该达到国家有机肥料农业标准[12]。综合考虑，可确定利用此电化学法处理养殖粪便中的重金属离子的最优的电解电压值为40V，此时反应器中的电流为0.28A，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的去除率分别为58.38%、77.91%、53.36%、56.25%。

　　2.2电化学处理对养殖粪便中不同重金属离子含量的影响

　　在配置的养殖粪便浆式溶液中，养殖粪便的初始浓度为90g/L不变，调节电解的电压值为40V，通入直流电8h，此时电流为0.28A。严格把控1h的时间间隔，分别从距离阳极石墨板0、2.5、5.0、7.5、10.0cm的区域取适量样品装于试剂瓶中待测。在反应器内，其浆式溶液中不同区域的重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的含量随着反应时间的变化，反应器中的养殖粪便浆式溶液在反应的前2h内，整个区域的养殖粪便都基本都呈酸性或弱酸性。酸性条件下，养殖粪便中的重金属化合物的容易溶解，从而释放出重金属离子，并且在40V电压下的电场力的作用下，溶出的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子向阴极不锈钢板区域迁移，从而富集在阴极区。

　　反应器中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的含量都有所下降，而阴极不锈钢板区域附近，部分重金属离子含量同样略有下降，这可能是由于阴极不锈钢板区域的pH值的略微上升，使该区域呈碱性，从而使迁移过来的重金属离子形成络合物。当反应持续到第2h时，阳极石墨板区域的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子浓度都大幅度的下降，这可能是因为电场力的作用下，重金属离子聚集在阴极区，得到自由电子而被还原成重金属单质，进而在阴极不锈钢板上析出。试验过程中，阴极不锈钢板的浸没部分表面附着大量含有金属光泽的物质，从而证明这一结论。

　　当反应器中的养殖粪便浆式溶液持续反应3h后，随着电解时间的延长，阳极石墨板附近的养殖粪便中重金属离子的含量都呈现出下降的趋势，这主要是由于阳极板开始电解水，从而产生大量的H+和一些具有氧化性离子[28]，这使的一部分化学稳定性比较差的金属化合物开始溶解，便释放出大量的重金属离子，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子在电场力的作用下，往阴极不锈钢板附近做定向迁移。当电解反应在2h~3h之间，阳极石墨板区域的重金属离子，如Cu2+、Zn2+的含量有所升高，反应器中出现的这种现象与阳极石墨板区域重金属离子含量应降低的理论相矛盾。其原因可能是因为养殖粪便作为一种天然肥料，里面富含大量微生物，有些微生物会吸附负电荷从而表现出电负性，或存在一些带负电的络合离子[29]，这些物质在电场力的作用下也会定向迁移至阳极石墨板附近区域。

　　当养殖粪便反应4h后，阴极不锈钢板区域的重金属离子的含量随着电解反应时间的延长都有升高的趋势，这种现象是由于阴极区域的pH值有关，此时，阴极不锈钢板附近己经达到了pH9.12。养殖粪便中的重金属离子，来源于金属化合物溶解产生和养殖粪便中所固有的，在40V电压的电场力作用下，定向迁移到阴极不锈钢板附近形成氢氧化物沉淀[30]，从而使阴极不锈钢板区域的养殖粪便中重金属离子含量增加。

　　同时，阴极不锈钢板区域附近，由于获得自由电子而被还原的游离态金属离子很少[31]，重金属离子析出单质的过程比较缓慢。如果能采用微孔滤膜将阳极区、阴极区、中间区分开，并将养殖粪便放在阳极区，利用电化学进行电解处理，则能有效解决养殖粪便中重金属离子在迁移的过程中，从阴极区域附近重新回到养殖粪便中的问题，这将对养殖粪便中重金属离子的去除会有更好的帮助。40V电压下最合适的电解时间为4h时，养殖粪便通过该电化学方法的处理，阳极石墨板区域养殖粪便中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子的含量己大幅降低，达到了国家有机肥料农业标准，此时Cu2+的去除率为62.32%，Zn2+的去除率为79.78%、Cd2+的去除率为55.37%、Pb2+的去除率为58.56%。

　　3结论

　　(1)采用电化学法处理养殖粪便，能够有效的降低养殖粪便中的重金属离子含量。本研究探究了不同大小的一系列电解电压对养殖粪便重金属离子的处理效果，得到电解去除养殖粪便重金属离子的最合适的电解电压为40V，通过养殖粪便浆式溶液的电流为0.28A，最合适的电解时间为4h，此时养殖粪便中Cu2+的去除率为62.32%，Zn2+的去除率为79.78%、Cd2+的去除率为55.37%、Pb2+的去除率为58.56%。

　　(2)电化学处理养殖粪便的重金属离子，其电解的时间对处理效果具有一定的影响。在反应的开始阶段，重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的含量大幅度下降，但随着反应时间的延长，其含量基本保持不变。在最优的40V电压下，处理养殖粪便的最佳的电解时间为4h。

　　(3)随着电解反应的开始，阳极石墨板和阴极不锈钢板附近区域的pH值都有下降的趋势(阴极有略微上升趋势)，但阳极区域相比于阴极区域pH值下降的要快。当各区域pH值稳定后，阴极和阳极的pH值之和近似等于14。

　　(4)养殖粪便在电化学电解反应器中的不同区域内，重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的去除效果均不同，但是在阳极区域对重金属离子的去除效果，相比其他区域内的重金属离子的去除效果要好很多。

　　(5)试验采用电化学的电还原方法处理养殖粪便中的重金属离子，利用石墨板和不锈钢板作为电极，有潜力成为一种较为经济、环保的方法。在该电化学电解反应器中，每处理1m3的养殖粪便所需的费用为10.75元。

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