金属玻璃微观结构与变形的关联性

　　摘 要: 金属玻璃，又称非晶合金，它是将高温下熔化的液体金属以极快的速度冷却，使金属原子来不及结晶， 得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。由于特殊的微观结构，使其具有高强度、高 断裂韧性、高弹性极限和优异的耐腐蚀和软磁性能。但这种特殊的结构也导致了金属玻璃室温下拉伸塑性差、 难以进行机械加工等问题，制约着其工业化大规模的生产和应用推广。本文整理了我们研究金属玻璃微观结 构异质性的相关工作，探讨金属玻璃变形的演化过程和机理。分析微观结构异质性对金属玻璃变形过程中的 剪切带形核、扩展和相互作用的影响，明确剪切带形成过程的结构信息，从而有效地控制剪切带软化程度，加深 对金属玻璃变形过程中的原子团簇演变以及影响变形主要因素的认识，提高金属玻璃室温塑性变形能力。

　　关键词: 金属玻璃; 微观结构; 形变; 分子动力学模拟

　　0 引言

　　金属玻璃具有很多的优异性能，比如高强度、 高断裂韧性、高弹性极限、优异的耐腐蚀能力以及 软磁性 能，是一类应用前景广泛的新型先进材 料[1]。正是由于这些优异的性能，金属玻璃已经 广泛应用于变压器、微电子设备、国防工业、航空、 生物、医学和运动行业。金属玻璃这些优异的性 能主要归因于它们微观结构的异质性。针对金属 玻璃的微观结构异质性，国内外有很多研究报道， 如中国科学院物理所汪卫华研究组，基于实验研 究发现金属玻璃中存在松散和紧密区域，由于松 散区域具有高的自由能、低的密度和粘弹性，起到 类似缺陷的作用，称这些松散区域为流变单元[2]。

　　日本 Ichitsubo 等人通过在玻璃转变温度以下用超 声波处理使得金属玻璃部分结晶，认为由强键合 区域和弱键合区域组成了金属玻璃的异质性结 构[3]。陈明伟等通过纳米束电子衍射实验与模拟相结合，首次从实验上观察到了金属玻璃中的短 程有序和中程有序[4]。

　　正是因为结构的异质性，金属玻璃中的缺陷 不同于晶体中的缺陷，即不存在晶态材料所具有 的位错、晶界等缺陷，导致了金属玻璃与晶态之间 的不同变形行为。金属晶态塑性变形主要依靠于 位错，而金属玻璃变形机理主要依赖于剪切转变 区。这种特殊的变形机制导致了金属玻璃室温下 拉伸塑性非常差，制约着其工业化大规模的生产 和应用推广。

　　如果能解决其塑性问题，金属玻璃 将会在需要高性能的领域获得重要应用。剪切带 是金属玻璃在室温下变形的主要形式，它是在薄 的带状区域产生很强的应变局域化。由于剪切带 中原子结构的不稳定性，在变形过程中容易形成 裂纹发生脆性断裂，所以金属玻璃在室温下的变 形受到很大限制[5-7]。

　　例如，Donovan 和 Stobbs 于 1981 年首次研究了金属玻璃中剪切带的内部结 构，在剪切带中发现了纳米级的孔洞[8]。Polk 和Turnbull 首次提出剪切带内的剧烈原子运动会破 坏掉原本的短程有序结构[9]。因此，为了更好探 究剪切带内原子如何从短程有序演变成无序甚至 孔洞，对剪切带内原子结构演化过程进行表征十 分有必要。例如，利用先进的透射电子显微镜对 剪切带进行厚度测量，发现剪切带的厚度大约是 10 ～ 100 nm[10]。

　　虽然利用透射电镜可以对剪切带 进行厚度测量，但是由于剪切带形成速度极快，其 原子结构变化在透射电镜上是很难观察到的。而 近年来发展的分子动力学模拟可以模拟数百万到 数十亿的原子，从而使模型达到与实验相匹配的 纳米级尺寸。因此，利用分子动力学模拟技术，可 以更 加 全 面 地 认 识 金 属 玻 璃 微 观 结 构 与 变 形[11-12]。例如，Ogata 等人首次利用金属玻璃三维 模型研究剪切带扩展[13]。

　　后来，Packard [14]、Wakeda [15]和 Cao [16]等人在剪切带的形成条件上做了很 多模拟研究，并且他们将这些条件与剪切局域化 的结构特征相互关联。此外，美国霍普斯金大学 马恩课题组发现金属玻璃中的二十面体结构，在 受到应力作用下很难发生重排，因此认为如果金 属玻璃中存在大量二十面体，金属玻璃在变形过 程中就很难形成剪切带[17]。

　　为了充分了解金属玻璃的变形行为，必须探 明金属玻璃的微观特征及其随时间和温度的演化 规律。因此，本文基于分子动力学模拟、实验和理 论分析相结合，概括性地总结了本课题组在解决 金属玻璃微观结构异质性与变形之间关联性方面 的一些尝试，努力从微结构调控角度寻找并建立 解决金属玻璃室温塑性差这一关键问题的思路和 途径，指导新型金属玻璃的开发，并对未来可能的 研究问题进行了展望。

　　1 金属玻璃微观结构异质性

　　分别使用剪切应变“腐蚀”法和多面体体积响 应法对微观结构进行整体结构和局域密度表征， 为定量表征非晶材料领域的微观结构异质性开辟 了新的技术途径，并以此为基础，实现变形程度的 有效控制。

　　1. 1 应变“腐蚀”法表征金属玻璃整体结构

　　虽然金属玻璃长程无序，但其存在短程有序，甚至中程有序，不过这些短程或中程有序如何桥 接形成金属玻璃整体结构这个问题还不十分清 楚。因此，采用应变“腐蚀”方法表征金属玻璃的 整体结构形貌，该方法类似于多晶材料中晶界的 腐蚀。它可以巧妙地赋予每个原子一定量的局域 剪切应变，通过每个原子的不同应变响应来区分 金属玻璃的异质性微观结构。换句话说，金属玻 璃微观结构的异质性预示着每一个原子在相同压 力的条件下将会有不同的反应，这就能使我们能 够捕捉哪些区域密堆，哪些区域松散[18]。

　　因为不 同的原子具有不同的局域剪应变，所以整个金属 玻璃的不同区域具有不同的特点。具有小局域剪 切应变的原子( 深蓝色) 聚在一起形成 1. 5 ～ 2. 5 nm 大小的团聚区域，而具有大局域剪切应变的原 子( 浅蓝色) 在空间上相互连接，包裹着小局域剪 切应变的原子组成的团聚区域。同时可以推测出 增大应力可以使原子的局部剪切应变局域化更加 明显，即形成更加明显的团聚区域被空间连接的 原子相隔离的现象。从整体上看这些团聚区域某 种程度上在空间是均匀分布的。可以更加清晰地 看到由小局域剪切应变原子组成的团聚区域被较 大局域剪切应变原子组成的结构所包围。

　　显示的是实验中 Cu64Zr36金属玻璃微观结构的 高分辨图像，图像中黑白相间的区域近一步证实 了模拟中由小局域剪切应变原子组成的团聚区域 被较大局域剪切应变原子组成的结构所包围的特 征，由于实验表征有限，还不能给出这种黑白区域 里面的具体原子微观特征，但是能给出这种黑白 区域的密度高低对比。其中暗的地方代表高 密度区域，亮的地方代表低密度区域。实验上证 实了模拟结果，即金属玻璃结构是由密集的团聚 原子团簇区域和其周围包裹的松散相连区域所 组成[18]。

　　1. 2 多面体体积响应法表征金属玻璃局域密度

　　由于原子周围体积对原子构型的细微变化非 常敏感，因此定量研究原子周围的自由体积对认识 微观结构的异质性很有指导性。但目前实验设备 的分辨率还十分有限，无法在原子尺度上表征每个 原子周围的自由体积变化，只能粗略地计算整体样 品的自由体积平均值，因此对于预测材料性能还不 是十分准确。

　　基于此，我们利用分子动力学模拟计 算了每个原子周围的自由体积，即通过团簇多面体 体积的变化率表征金属玻璃的结构不均匀性，其中 心思想是基于识别每个中心原子周围的多面体体 积膨胀和收缩程度，来分辨和量化金属玻璃的微观 结构异质性[19]。通过对金属玻璃从 100 K 加热到 650 K 不同原子团簇收缩( B 原子) 和 膨胀( A 原子) 程度来反映微观结构的异质性。为 了验证多面体体积变化率表征金属玻璃结构异质性的实用性，我们进行了动态力学测试。

　　通过动态力学试验而获得的弹性模量 E' / Eu 和 损耗模量 E″/ Eu 随多面体体积变化率 < Ci > 的变 化关系。 < Ci > 的正值越大，表示多面体膨胀体积 越大，对应区域原子排列松散，结构不致密，这使原 子团簇无法承受更高的抗力，从而使弹性模量 E' / Eu 越小，反之 < Ci > 的负值越小，多面体收缩体积 越多，对应区域原子排列致密，原子团簇承受抗力 强，因此弹性模量 E' / Eu 越大。因此通过多面体体 积响应法表征金属玻璃局域密度，建立了多面体体 积变化率与动态非均匀性的定量关系，确定了自由 体积与缺陷产生或湮灭之间的关系[19]。

　　1. 3 调控金属玻璃微观结构异质性

　　在制备金属玻璃快速冷却过程中，保留了大 量的自由体积，因此在快冷过程中引入压力改变 自由体积含量及分布，进而可改变微观结构。因 此通过快冷过程中预加压力弱化中程序实现金属 玻璃结构异质性的调控[20]。在快冷 过程中预加压力可以调控多面体团簇之间的连接 程度。随着压力的增加，团簇通过 2 原子或 4 原 子连接构成中程有序增强，而团簇通过 3 原子连 接构成的中程有序程度减弱。

　　由于 3 原子连接构 成的中程有序刚度比较大，抵抗外界变形能力强， 因此它的减弱可以降低变形激活能能垒和弹性模 量，使金属玻璃具有高泊松比、高缺陷和低局域化 的特点。使其在随后变形过程中，金属玻璃中可 以形成均匀分布的变形单元，阻止了单一贯穿剪 切带的形成[20]。

　　2 金属玻璃的剪切带研究

　　鉴于目前实验手段还很难在原子级别上对金 属玻璃进行表征，微观原子结构和变形单元的具 体物理图像以及它们之间的关联性还不是十分清 晰。同时形成后的剪切带中原子结构以何种团簇 为主导，以及这些团簇的聚集方式也不是十分清 楚，因此使得更深层次认识形变并指导实际应用 仍然十分困难。因此，研究金属玻璃在变形过程 中的原子团簇演化规律以及与剪切带的关系很有 必要性。

　　2. 1 剪切带的微观结构

　　黄色箭 头表示原子的位移矢量，原子颜色根据局部剪切 应变值而定，与剪切带外的基体相比，剪切带中的 原子运动非常地杂乱无章，几乎各个方向都有原 子运动，而基体中的原子位移相对比较有规律。 当应力达到屈服点后，储存的势能快速地释放到 狭窄剪切带中，由于剪切带中原子具有比基体中 原子更高的势能，因此，剪切带中原子更倾向于运 动。通过对金属玻璃剪切带从萌发到形成过程中 的短程序和中程序结构定量表征，给出了剪切带 中特征多面体团簇图像，即特征团簇更倾向于与 同类团簇聚集形成网状骨干结构[23]。

　　剪切带中的 不饱和度与相同成分合金的过冷液体的不饱和度 具有相似性，表明剪切转变区域和过冷液体区的 结构具有相似性，这也说明了剪切带中的不稳定 的原子团簇在受到应力时很容易发生转变，其类 似于金属材料中的第二相，具有低密度、低弹性系数、低屈服强度以及大的扩散系数特征[23]。

　　2. 2 调控剪切带

　　基于以上对剪切带的认识，提出了调控剪切 带的新思路: 高压扭转是一个利用复杂的应力状态实现大 塑性变形的常用方法，试样同时受到压力和扭矩 的作用。金属玻璃在高压扭转条件下剪切转变区 域内原子的运动，在高压扭转下，纳米 级金属玻璃中的几乎所有原子都沿逆时针方向有 规律地转动，使剪切转变区难以演化成剪切带，从 而形成了类似环状的运动方式，这里称作为剪切 环，利用剪切环实现了纳米级金属玻璃的均匀化 变形[27]。

　　剪切带变形由剪切带形核和扩展两部分 组成，在单轴压缩下，剪切转变聚集的程度达到了 剪切带的宽度，所以形成了剪切带，但是在高压扭 转过程中，剪切转变聚集的程度很难达到剪切带的宽度，同时存储的能量分散到剪切转变的激活 和形成上，所以没有足够条件促使剪切带形成。

　　另外，即使形成剪切带，扭转过程也可以使剪切带 传播过程受阻。高压扭转可以在较低温度下使金 属玻璃发生强制性的均匀流变，因此在排除温度 干扰情况下为研究剪切转变激活及其特征提供很 好平台，对相同成分的晶体和金属玻璃进行高压 扭转，发现高压扭转使金属玻璃原子团簇呈现过 冷液体的原子团簇特征，即低五重对称性、高的原子势能和大的自由体积，这大大增加了原子团簇 参加变形几率，为金属玻璃发生均匀变形提供微 观结构支撑[27]。

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　　3 结论

　　首次提出“松散区域包围密堆团簇”的异质结 构模型，利用局域剪切应变“腐蚀”法给出了金属 玻璃的整体结构特征，即由短程或中程有序的密堆区域被周围松散区域包围组成; 基于识别每个 中心原子周围的多面体体积膨胀和收缩程度，来 分辨和量化金属玻璃的局域密度，建立了多面体 体积变化率与动态非均匀性的定量关系，确定了自由体积与缺陷产生或湮灭之间的关系; 通过快 冷过程中预加压力弱化中程序实现金属玻璃结构 异质性的调控，增加体系的势能和自由体积。

　　提 出了调控剪切带的新思路，为金属玻璃中形成剪 切环从而引起的均匀变形提供微观结构支撑，直 观给出非晶-晶体金属复合材料界面处位错和剪 切单元相互作用原子结构图像，并通过压痕引入 缺口新方式改变剪切带形成位置，以此达到提高 强化效果并改善塑性变形能力的目的。

　　作者：冯士东1，2 ，王利民1，2 ，刘日平1，2，*

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