新型过渡金属硫化物在超快激光中的应用

　　摘要：超快激光技术是目前激光乃至物理学和信息科学领域最活跃的研究前沿之一，在工业加工、生物医学和激光雷达 等领域具有广泛应用。二维材料具有独特的物理结构及优异的光电特性，作为可饱和吸收体应用于超快激光器时，具备 工作波段宽、调制深度可控和恢复时间快等优势。其中，过渡金属硫化物因具有带隙连续可调等特点，已成为二维材料 研究领域的重点。本文从过渡金属硫化物的特性出发，介绍了可饱和吸收器件的制作方法，综述了基于新型过渡金属硫 化物的超快激光器的研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

　　关 键 词：二维材料;过渡金属硫化物;可饱和吸收体;超快激光

　　1 引　言

　　超快激光器能够输出超短脉冲激光，脉冲持 续时间为皮秒或飞秒量级，具有在较低能量条件 下获得极高峰值功率的特点，广泛应用于工业加 工、光通信、生物医学、激光雷达及非线性光学等 领域[1-8]。自 20 世纪 60 年代以来，超快激光技术 一直是国际激光领域的研究热点之一[9]。超快激 光器的实现方式主要有主动调制与被动调制，具 体包括调 Q 技术与锁模技术。相较于主动调制方 式，被动调制方式具备结构紧凑、成本低、调制范 围大等优势，已成为产生超快激光的主要技术途 径。为实现激光的被动调 Q 与锁模，需要的器件 包括光开关、可饱和吸收体、非线性偏振旋转镜以 及非线性放大环形镜[10-17] 等。

　　其中，可饱和吸收 体利用材料的可饱和吸收特性实现对连续激光的 调制，学者们于上世纪 90 年代发明的半导体可饱 和吸收镜因具有工作稳定、插入损耗小等特点，作 为可饱和吸收体在超快激光器中得到了广泛使 用[18-20]。然而，半导体可饱和吸收镜制备工艺复 杂、价格昂贵、可调制波段窄且调制深度等不易控 制，难以满足现阶段激光器宽波段调制的要求。 二维材料是新兴的光学材料，其具有独特的 单层或少层原子结构、极强的量子约束、优异的 光电特性并且能够产生新奇的物理现象[21-22]。

　　近 年来，发展迅速的二维材料主要包括石墨烯、拓 扑绝缘体、黑磷和过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)等[23-27]。其中 ，由于 TMDs 具有带隙连续可调等优势[22] ，可弥补石 墨烯等材料在应用中的先天不足，已成为二维材 料研究领域中的重点研究对象。作为可饱和吸收 体应用于超快激光器时，TMDs 具备工作波段宽、 调制深度可控、恢复时间快以及非线性折射率高 等优点，是理想的脉冲调制器件。 早期应用于超快激光器的 TMDs 以 MoS2、 WS2、MoSe2 和 WSe2 4 种材料为主[28-29]。

　　随着材 料制备工艺的提升及研究的深入，研究人员发现 利用掺杂和构筑异质结构的方法可以有效改善 TMDs 的属性及能带结构，进而拓展器件的应用 范围，因此，越来越多的新型 TMDs 受到了广泛 重视。本文对新型 TMDs 及其在超快激光器中 的应用进行总结。首先，简要介绍了 TMDs 的基 本特性及 TMDs 可饱和吸收器件的制作方法;其 次，重点总结和分析了基于新型 TMDs 的超快激 光器;最后，展望了新型 TMDs 在超快激光器中 应用的发展趋势。

　　2 过渡金属硫化物

　　二维过渡金属硫化物材料是一种 MX2 型仅 有原子厚度的半导体层状材料，一般具有 X-MX 三明治结构 ，M 代表过渡金属元素(Mo、W、 Pt、Ti、Re、Te 等 ) ，X 代表硫族元素 (S、Se 或 Te)，M-X 之间以较强的范德瓦尔斯力结合，XX 之间以较弱的范德瓦尔斯力结合，因此，通过机 械剥离法或液相剥离法可以直接获得单层或少 层 TMDs[30-31]。通常情况下，少层 TMDs 为间接带隙结构，带隙宽度约为 1~2 eV[22] ，单层 TMDs 为直接带隙结构，具有独特的光电特性，发光效率 高，部分新型 TMDs 的带隙结构不随材料层数的 变化而变化，均为直接带隙结构。

　　单层或少层 TMDs 的制备方法与其他二维 材料的制备方法相同，包括微观机械剥离法[32-33]、 化学气相沉积法[34-35]、热分解法[36-38]、液相剥离 法、锂离子插层法和脉冲激光沉积法[39]。以上制备方法大体上可以划分为剥离法和生长法两大 类：剥离法是通过机械、化学或分散液等手段从 块状材料中分离出单层或少层 TMDs;生长法是 通过在特定基底上控制相关化学反应，从而直接 获得单层或少层 TMDs。其中，液相剥离法和化 学沉积法有利于大批量制备高质量的 TMDs 薄 膜，是目前最常用的制备方法。

　　对 TMDs 薄膜的线性特性表征方式包括能 量色散谱表征、电子能谱表征、拉曼光谱表征以 及光致发光谱表征等。其中，拉曼光谱表征具备快 捷、方便、灵敏度高且不会对材料造成损伤等优 势[41-43] ，且拉曼光谱表征能够直观表述 TMDs 等 材料的层数及分子结构[44-49] ，这些优势为其应用 于光电器件及超快激光器等领域提供了有力支撑。

　　3 可饱和吸收器件制作

　　为了将制备好的 TMDs 应用于激光器中以 实现超快激光输出，需要根据材料制备方法及激 光器结构选择合适的技术途径将其制作成可饱和 吸收器件。本节分别对应用于固体激光器和光纤 激光器的可饱和吸收器件制作方法进行了总结。

　　3.1 固体激光器可饱和吸收器件

　　固体激光器的结构相对简单，可直接将可饱 和吸收器件插入固体激光器的谐振腔内，通过空 间耦合进行激光脉冲调制。固体激光器输出功率 较高，因此，在增大面积以降低能量密度的同时， 要求可饱和吸收体具有高损伤阈值。 通常，高功率可饱和吸收器件的制作方法包括两种：一种方法是直接将 TMDs 沉积在谐振腔 镜或增益晶体上，操作难度大且腔镜和晶体使用 受限;另一种方法是将生长完成的 TMDs 转移至 目标基底，该方法应用灵活，是制作固体激光器 中 TMDs 可饱和吸收器件最常用的方法。以化 学气相沉积法制备的 TMDs 为例。

　　首先，将附有聚合物薄膜(PVA、PMMA 等) 的 TMD 置于化学溶液中，待生长基底完全腐蚀 后，用去离子水反复清洗，然后，将 TMD 转移至 目标基底，最后采用有机溶剂(丙酮等)将聚合物 薄膜腐蚀，完成 TMD 可饱和吸收器件的制作，目 标基底为相应激光波段的透镜或反射镜[50-53]。

　　3.2 光纤激光器可饱和吸收器件

　　在光纤激光器中，TMDs 可饱和吸收器件的 制作方法主要有以下 4 种： 第一种方法，将制备完成的 TMD 附着于聚 合物薄膜(PVA、PMMA 等)上，薄膜厚度约为几 十毫米[54-57]。然后，将薄膜置于两个光纤连接头 之间构成透射式可饱和吸收器件，或置于光纤连 接头与反射镜之间构成反射式可饱和吸收器件。 此种三明治结构的优势是激光与可饱和吸收体的 相互作用面积大，利于脉冲调制。但是聚合物薄 膜的热稳定性较差，高功率激光会改变其特性甚 至损伤可饱和吸收体，因此应用受限。 第二种方法，采用转移法或光学沉积法将 TMD 直 接 转 移 至 光 纤 端 面 上 。

　　具 体 操 作 与 3.1 节所述转移至固体基底的方法相同。光学沉 积法是将光纤置于 TMD 沉积液中，光纤端面透 射出的光场呈温度梯度分布，TMD 沿温度梯度方 向移动进而附着在光纤端面上[23]。采用此种方法 可以增大激光与器件的相互作用面积，但存在污 染或损伤光纤端面的风险，且光纤连接头不能重 复使用。

　　第三种方法，将 TMD 转移至 D 型光纤或锥 形光纤中[58]。TMD 位于 D 型光纤剖面或锥形光 纤锥区内，与倏逝波相互作用。具有作用距离长， 光密度低，对 TMD 损伤小的优点，然而其脉冲调制效果取决于 TMD 与光纤的连接情况，因此容 易导致脉冲调制的不稳定。 第四种方法，采用空芯光纤或光子晶体光纤作载 体[59-60] ，将 TMD 分散液填充至光纤内。待液体干 燥后接入激光器内。该方法可以获得较长的相互 作用距离，但不同光纤间耦合难度高，且液体残留 会引入较大的插入损耗。

　　4 基于新型 TMDs 的超快激光器

　　近年来，超快激光器因其广泛的应用前景受 到许多研究人员的青睐。实现超快激光输出的途 径主要包括调 Q 技术和锁模技术，核心器件为脉 冲调制器件。具备可饱和吸收特性的新型 TMDs 可以作为脉冲调制器件应用于超快激光器中，本 节对基于新型 TMDs 的超快固体激光器和超快 光纤激光器进行总结。

　　5 总结与展望

　　本文介绍了过渡金属硫化物的物理特性，阐 述了 TMD 可饱和吸收器件的制作方法，归纳了基于新型 TMDs 的超快激光器的研究进展。 在固体激光器中 ，增益介质包括掺杂 Nd、 Yb、Er、Tm、Ho、Pr 离子的多种晶体，输出激光 覆盖近红外至中红外波段(1~3 μm)。文中涉及到 的新型 TMDs 作为可饱和吸收体均实现了调Q 激光输出，最短调 Q 脉冲宽度为 36 ns;只有 ReS2 与 ReSe2 作为可饱和吸收体实现了锁模激 光输出，最短锁模脉冲宽度为 323 fs。

　　在光纤激光器中，以掺 Er、掺 Yb 光纤激光 器的脉冲调制研究为主，实现了最短脉冲宽度为 111.9 fs 的 1~1.5 μm 波段的激光输出;MoTe2 与 WTe2 可饱和吸收体应用于掺 Tm 光纤激光器，获得了最短脉冲宽度为 952 fs 的 2 μm 波段激光输出。

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　　综上所述，新型 TMDs 在超快激光领域已获 得了广泛应用，实现了多波段的调 Q 和锁模激光 输出。固体激光器以调 Q 技术为主，其原因是 TMDs 的固有吸收损耗较大，固体介质受尺寸制 约增益有限，产生锁模所需强度的非线性效应较 为困难。然而，固体激光器的增益介质种类丰富， 基于不同晶体实现了宽谱段超快激光输出，验证 了新型 TMDs 的宽带饱和吸收特性。光纤激光 器中，已实现的波段具有局限性，且 TMDs 尺寸 受限于光纤纤芯直径，为避免材料损伤，激光功率 通常较低。另一方面，通过增加掺杂光纤长度能 够提高增益，进而弥补材料损耗，因此较易实现锁 模激光输出，新型 TMDs 的非线性调制能力已得 到验证。

　　作者：孙俊杰1，陈　飞1 *，何　洋1，丛春晓3，曲家沂1,2，季艳慧1,2，鲍　赫4

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