本文摘要：摘要：通过不同配比的三聚氰酸和三聚氰胺的一步聚合作用制备得到新型氮化碳纳米荧光显影剂，并采用粉末喷洒法详细研究了其不同条件下的指纹显影效果。结果表明：该材料光学性能稳定，优于传统方法制备得到的材料;当三聚氰酸与三聚氰胺配比为1∶5时，荧光强度最强，不仅
摘要：通过不同配比的三聚氰酸和三聚氰胺的一步聚合作用制备得到新型氮化碳纳米荧光显影剂，并采用粉末喷洒法详细研究了其不同条件下的指纹显影效果。结果表明：该材料光学性能稳定，优于传统方法制备得到的材料;当三聚氰酸与三聚氰胺配比为1∶5时，荧光强度最强，不仅在暗室下能够显现指纹清晰的乳突线和细节特征，在日光下显影效果同样良好，并适用于大部分常见的载客体，此外，该材料还可以在365nm紫外灯连续照射240min内保持较为理想的显影效果，甚至可以很好地显现留存20d的指纹。
关键词：潜指纹显影;氮化碳;显影剂
遗留在客体表面的潜指纹常常可以显示出犯罪嫌疑人的重要身份信息，采用有效的方法提取案发现场的指纹并对其进行鉴定，对刑事案件的侦破至关重要[1]。近年来，利用物理或者化学方 法进行潜指纹的提取鉴定，已成为刑侦领域的研究热点[2]。潜指纹中所含的物质是由内在成分和外来物质构成的。内在成分包括分布于全身的外分泌汗腺和皮脂腺分泌的无机离子、有机物(氨基酸、脂肪酸等)以及鲨烯等，而外来物质主要为各种在日常生活中接触到的污染物[3-4]。
并且年龄、性别的差异以及生活环境的不同等都会导致潜指纹的差异[5]。针对潜指纹的唯一性和终身不变性，运用潜指纹识别技术来侦查案件已成为常见的刑侦手段。指纹显现方法根据不同原理一般有物理吸附法、化学显现法、光学显现法等传统指纹显现方法[6-8]。其中最常用的是物理吸附法中的粉末显现法，该方法是利用指纹中的汗液、油脂等残留物质对粉末进行机械吸附或静电吸附作用而进行指纹显影[8-9]。指纹显影效果的好坏与粉末的成分、性质以及粉末所放置的指纹载客体表面的性质有关[10-11]，所以应用于刑侦指纹的粉末应具备颗粒度适中、吸附力强、易保存等特点。
粉末显现法常用的粉末有普通粉末(包括金属粉末、合成粉末等)、磁性粉末、植物花粉等，存在对比度低、敏感性差、易受背景干扰等缺点，极大地限制了其实际应用[8]。近年来，一些课题组制备性能优良的荧光材料，如有机染料、共轭聚合物、量子点、稀土材料等，以实现指纹的显现和提取[12-13]。早在2000年，Menzel等[14]就已经合成出CdS量子点并将材料于易拉罐表面进行显影。
王珂等[15]以MPA为修饰剂合成了掺杂Cd的水溶性荧光ZnSe/MPA量子点，利用它显现水浸胶带及粘连胶带上的油汗指印，并在365nm下拍照成像。辛娟[16]通过简单的水相合成法以柠檬酸钠为络合剂得到了稳定性较好的YVO4∶Eu溶液，还通过三聚磷酸钠的水解合成了粒径较小且悬浮稳定的LaPO4∶Ce，Tb溶液，并将其用于不同客体表面指纹显影。近期，Park等[17]采用溶胶凝胶法制备了新型荧光材料Ba2LaSbO6∶Mn4+(BLSO∶Mn4+)，并用于潜在指纹的荧光成像;Suri等[18]制备了二氧化硅纳米粒、铁纳米粒等一系列成本较低的荧光粉末，在玻片、塑料袋、铝箔等客体表面进行指纹显影。
然而，大多荧光材料存在有制备困难、发光不够稳定等问题。因此，发展制备简单、经济环保、颗粒度适中、吸附力强且具有优异指纹显影效果的纳米荧光材料势在必行。纳米荧光材料是兼具纳米尺寸与光致发光性能双重功效的一类荧光材料。在浅指纹识别工作中，指纹中残留物质与这一类材料结合后，在紫外灯照射下即可显现清晰的指纹图像，是一种可以解决普通指纹提取过程中存在的粉末荧光不稳定、提取效果差、提取过程艰难的有效手段。霍宇飞[9]采用水相合成法合成了CdTe和CdTe@CdS量子点，将其应用于玻璃、铝片等客体表面的浅指纹显现，并对量子点进行了适当的表面修饰，进而提高显影效果。
李白玉[19]合成出的NaYF4∶Yb，Er，Gd上转换荧光纳米棒(UCNRs)，可以显现非渗透性客体(包括大理石、瓷砖、玻璃、硬币、铝箔和不锈钢板)和渗透性客体(包括杂志封面和火车票)表面上的血潜指纹，利用980nm近红外光能量低以及上转换荧光纳米粒子特殊的发光强度高、密度大、与背景形成极大反差等特殊的发光机制，获得了相应的指纹荧光图像，从中清晰地识别出指纹的各级特征。
然而，传统荧光材料往往合成途径复杂、原料昂贵，并不适合大规模生产来广泛用于刑侦工作或其他行业中。在众多纳米材料中，石墨相氮化碳(CN，g-C3N4)是不含金属元素、无毒、合成原料简单且易制备得到的一种聚合物材料。其稳定的化学性质和荧光发光性能使其可以作为一种有效的显影剂在刑侦领域进行推广使用。
鞠伟[20]制备了能在固体状态下发光的g-C3N4纳米带和一系列的碳量子点，并探索了他们在浅指纹检测领域的应用，在紫外灯的照射下，观察到他们在玻璃片、易拉罐等不同客体显现出蓝色荧光的指纹图谱。王俊[21]利用CNQDs固态发光的性质，通过粉末刷显的方式将CNQDs与指纹物质结合，指纹在多波段光源(320~400nm)的照射下发出明亮的蓝色荧光，从而获取指纹图像。
Song等[22]通过共聚法制备苯基掺杂g-C3N4(PDCN)粉末，并首次将PDCN粉末作为潜在指纹成像(LFPs)的固体传感平台进行了验证，结果表明，PDCN粉末在进行成像时显现出绿色荧光指纹图像。由此可见，氮化碳材料具有指纹识别的潜力，为刑侦工作提供技术帮助和支持，但目前的研究工作有待深入。因此，为了使得氮化碳材料在刑侦案件处理中得到更广泛应用，有必要开发更多性能优异的氮化碳荧光材料，并对其在不同条件下的成像效果进行更深入的研究，为刑侦工作中不同环境下纳米荧光剂的选择提供更多的参考和指导。
基于此，本文通过三聚氰酸和三聚氰胺的共同作用合成出一系列制备简单、性能优良的新型氮化碳材料，探讨了不同的光照时间下样品的荧光稳定性，以及不同光照时间、指纹留存时间、日光/暗室条件下指纹成像效果。结果表明，本文合成出的材料不仅在荧光强度上有很大的提升，长时间照射后荧光也更加稳定，通过采用粉末喷洒法，可以实现对案发现场潜指纹的有效识别和提取，解决了普通粉末在应用于刑侦指纹识别时粉末堆积过多导致显影时指纹轮廓模糊的问题。具有较好的应用前景。
1实验部分
1.1氮化碳的制备
MAx-MCCN样品的制备：称取1g三聚氰酸，不同量的三聚氰胺(1、2、3、4和5g)混合研磨0.5h后，放于石英舟中，将石英舟放于在N2氛围下的管式炉正中心，将目标温度设置为550℃，升温4h，保温2h。待到自然降温后得到淡黄色块状样品，记作MAx-MCCN(x=1、2、3、4、5)，研磨成粉末备用。MACN样品的制备：称取5g的三聚氰胺放于石英舟中，置于N2氛围下的管式炉正中心，将目标温度设置为550℃，升温4h，保温2h。待到自然降温后研磨成粉末备用。
1.2识别指纹操作流程
实验人员将手指清洗干净，在前额擦拭后，将手指轻轻地在某一客体上按上指纹。将荧光粉末充分研磨后，装于喷壶中，喷洒在按好的指纹上，再用刑侦指纹刷轻轻扫去多余的样品粉末。
此时，样品粉末便会与指纹作用，附着在指纹表面，用365nm的紫外灯照射在样品上，随后拍摄荧光显现的指纹进行提取识别，操作流程见图2。为了更好地对指纹显影细节进行对比，我们将同一实验人员的同一手指清洗干净，将手指轻轻地在黑色墨水印板上蘸取印油并将指纹印染在白纸上作为显影细节对比图。
2结果与讨论
2.1实验表征
2.1.1X射线粉末衍射(XRD)表征
g-C3N4为类石墨层状堆积结构，面内以七嗪环为基本结构单元不断拓展，形成一个类似于苯环的大π键，组成一个高度离域的共轭体系[23-25]。在XRD谱图中，三聚氰酸与三聚氰胺在不同配比下制得的样品在2θ=13.05°和27.3°处均有一个明显的衍射峰，与单独使用三聚氰胺为反应单体制备得到的MACN一致，分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面特征峰，为面内七嗪环的重复单元峰和共轭芳香环的层间堆积峰[26]。
而单独使用三聚氰酸为反应单体，在相同条件下，则合成不出样品(无产物生成)。表明三聚氰酸在三聚氰胺的共同作用下，可以成功制备出具有相同层状结构的氮化碳。随着三聚氰酸和三聚氰胺的配比从1∶1提高至1∶5，(100)和(002)晶面的衍射峰强度均逐渐增加，可见聚合物随着配比的增大，面内七嗪结构单元排列的有序性和层间堆积的紧实程度逐渐提高，由此，样品在光激发下的荧光强度也将增大。
2.1.2红外(FTIR)表征
与传统MACN相比，样品的化学键特征吸收与其一致，说明本合成方法制得的MAx-MCCN仍然是以七嗪环为基本结构单元。其中，1200~1600cm-1间吸收带主要由七嗪环结构中的C—N和C
2.1.3荧光表征
我们通过荧光测试对样品的光学性质进行考察。将合成好的不同配比的氮化碳粉末进行荧光光谱的测试，并以此选取荧光强度最佳的样品在紫外灯连续照射下进行荧光淬灭实验。在385nm光激发下，所制备MAxMCCN样品的发射波长为460nm，显蓝紫色荧光。与传统方法制备的氮化碳MACN样品相比，在相同激发波长下，该发射峰的位置呈现出一定的蓝移(MACN的发射峰位置为475nm)，且除了MA4-MCCN样品外，随着配比逐渐增大，峰的位置逐渐红移。
与此同时，随着配比的提高，荧光强度逐渐增大，当配比达到1∶5时，聚合物的荧光强度达到最大值。产生这一结果的原因可能为MA5-MCCN面内七嗪结构排列的有序性提高，层状堆积程度提高，晶体缺陷减少有关，进而样品在光激发后产生的光生载流子复合率提高，荧光强度随之提高[27-28]。
因此，我们采用识别指纹时使用的365nm光源，对荧光强度最强的MA5-MCCN样品，连续照射6h，考察其在连续光照下的荧光淬灭情况。MCCN与MA的配比为1∶5样品在连续照射180min内，荧光强度稳定，基本无淬灭现象发生，但在照射180min后，强度开始出现降低。这是由于在紫外光照射下，反复经历多次激发、发射过程后，造成分子内部结构发生不可逆的变化，不能吸收更多的光子而进一步发射荧光，同时，激发态分子也会与其他分子相互作用、引起碰撞，进而导致荧光淬灭。
对比文献可知，大部分荧光材料荧光淬灭现象较为严重，张宇恒课题组所制备的荧光材料在120min时荧光已大幅度下降，而本文所制备的MA5-MCCN样品荧光在180min内照射仍旧比较稳定，在180min后降低幅度在10%以内，且在后文的指纹显影过程中，对显影的效果影响并不大，这将有利于刑侦工作中粉末样品的保存与使用[29]。光激发下产生的光生载流子容易在缺陷位置分离，本文中MA5-MCCN样品面内排列有序性更高，层间堆积更紧致，聚合度更高，缺陷相对较少。因此荧光稳定性相对于其他材料更好。
2.2指纹显影应用
2.2.1系列样品显影效果的筛选
1)黑暗条件下。我们首先考察样品在暗室条件下、以玻璃为客体的显影效果。我们将在不同配比下合成出来的材料在同等条件下(包括实验时间，实验设备以及实验拍摄距离等)，在365nm紫外灯照射下按照本文1.2所用指纹显影步骤进行指纹显影，对MCCN与MA的不同配比下合成出来的材料进行筛选。
样品配比从1∶1增大至1∶4，显影效果均一般，仅能呈现出部分清晰的乳突线和细节特征，少数区域指纹仍旧比较模糊，细节特征不清晰，不适用于刑侦指纹运用。而配比为1∶5的MA5-MCCN显影效果明显较好，荧光强度较强，与荧光光谱图数据一致，指纹轮廓较为清晰，乳突线连贯且明显，在暗室下背景反差大，细节特征容易辨识。
真实案件中，指纹的存在之处繁而复杂，想要找到完整的可进行人身鉴定的指纹较为困难，随着社会的发展，犯罪嫌疑人的作案手段逐渐复杂，嫌疑人通常会将案发现场的指纹抹去，但仍然存在肉眼无法识别出的潜指纹，为模拟真实的案发现场可能存在指纹的载客体，我们将MA5-MCCN粉末用于日常生活用品以及常见刑侦事件指纹留存载客体的指纹显影识别，按照本文1.2所用指纹显影步骤，观察比较粉末用于不同类型、不同颜色背景载客体的显影效果，旨在该材料可以在刑侦识别领域发挥其最优作用。
针对以上，我们分别选用了玻璃、不锈钢、绿皮书本、黑皮书本、可乐瓶、笔记本电脑、鼠标、罐装牛奶金属瓶、计算器外壳、充电器、培养皿、塑料盒等日常生活中常见的物品作为模拟载客体，采用本文1.2所用指纹显影步骤对其进行指纹显影。受不同客体材质和背景颜色的影响，客体上指纹显现的颜色会有所差异，但细节特征均较为明显，轮廓较为清晰，乳突线易辨识，可得到较为完善的指纹鉴定信息，可见MA5-MCCN荧光剂可以对日常生活中的大多数载客体上的指纹进行有效成像，可以广泛应用于刑侦指纹识别工作中。
3结论
本文通过调控三聚氰胺和三聚氰酸的配比，得到一系列荧光强度更强的氮化碳纳米荧光材料，并通过粉末喷洒法，用于指纹的显影识别，着重对其在不同条件下的成像效果进行了考察，以期为刑侦工作中不同环境下纳米荧光剂的选择提供更多的参考和指导。与传统氮化碳相比，本文所合成材料层状结构更完整、热稳定性佳、荧光发光性质也更稳定。通过荧光测试结果和不同条件下指纹显影效果对比，最终确定MCCN与MA的配比为1∶5所合成出来的材料成像效果最佳，与指纹专用黑色墨水印板印在纸上的黑色指纹一致，且在自然光下也可以捕捉到清晰的指纹显影图。
针对刑侦事件的特殊性，我们还选取了大量日常生活中常见的载客体来模拟刑侦案件中指纹的留存体，并模拟样品粉末对留存不同天数的指纹进行显影效果考察，证明本文制备的纳米荧光显影材料可以实现对案发现场不同载客体和留存时间的潜指纹进行有效识别和提取，解决了普通指纹提取粉末荧光不稳定、提取效果差、提取过程艰难的问题。且结合CN样品材料具有绿色无污染、原料便宜易得、合成简单等特性，表明该材料可以大规模生产并推广显影方面的应用。
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作者：王晨，刘帅，陈艳
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