纳米晶复合玻璃光纤的研究进展

　　摘要：光电功能纳米晶复合玻璃光纤在光通信、遥感、生物医学和非线性光学等领域具有广阔的应用前景。本文呈现了一种通用的光纤拉制方法管内熔融法来制备纳米晶复合玻璃光纤。在光纤制备过程中，纤芯处于完全熔融状态，而包层恰好处于软化状态。基于此方法，本文介绍了玻璃纤芯玻璃包层光纤、晶体纤芯玻璃包层光纤和半导体纤芯玻璃包层光纤的最新研究进展。此外，还讨论了纳米晶复合玻璃光纤在光纤激光、光纤传感、频率转换、光电探测和热电转换等领域的广泛应用。

　　关键词：纳米晶复合玻璃光纤;管内熔融法;光电性能

　　光纤具有长径比大、直径小、柔韧性高等特点，普遍存在于人们的日常生活中。在光纤中实现优异的光电功能特性可以促进光通信、传感、生物医学和非线性光学等多个应用领域的发展[1–3]。为了将光纤应用于实际，新型光电功能材料以及将其和光纤相结合的方法引起了人们极大的研究兴趣。过去几十年中，稀土和过渡金属掺杂的微晶玻璃[4–5]例如Er3+:NaYF和Ni2+:LiAlSiO、单晶[6–7]例如Yb3+:YAG(YAl12和Cr4+:MgSiO和半导体[8–9]例如Si和Ge)等光电材料的研发和制备取得了重要进展。

　　然而，由于缺乏一种将上述材料制备成纤维的有效方法，使得这些材料被局限于块体形状，难以用于光纤器件。传统光纤制备方法主要是化学气相沉积法，通常用于制备低损耗石英光纤[10]。但是，由于掺杂剂和二氧化硅之间的固固或液液不混溶性，极大限制了光纤组分和掺杂浓度，因此只有一小部分光电材料可以使用该方法制备成光纤。

　　纳米材料论文：二氧化钼纳米棒的制备及电化学性能研究

　　此外，石英的透过窗口被限制在近红外波段[11]，因此基于石英光纤制成的器件无法满足中红外光纤激光等众多需求。另外一种常用的光纤制备方法是管棒法，该方法通常用于玻璃纤芯玻璃包层光纤的制备，且要求纤芯和包层的组分、软化温度和熔融温度相接近[12]。在光纤制备过程中，纤芯和包层均经历软化过程。

　　然而，该方法不能用于制备微晶玻璃光纤，主要是由于光纤拉制温度远高于纤芯晶化温度，很难避免纤芯玻璃的不可控析晶。所制备的光纤纤芯完全失透，导致光纤传输损耗急剧增大以及荧光猝灭。因此，急需开发新型的光纤制备方法。值得注意的是一种用于制备纳米晶复合玻璃光纤的简单而通用的方法管内熔融法被开发了，其中包层使用高熔点材料而纤芯使用低熔点材料[13]。

　　当使用该方法制备光纤时，纤芯处于完全熔融状态而包层仅处于软化状态。不同类型的纤芯材料，如玻璃、单晶和半导体，可以与合适的包层组成光纤预制棒进而制备成光纤。本文首先介绍了基于管内熔融法制备纳米晶复合玻璃光纤的研究进展，包括玻璃纤芯玻璃包层光纤、晶体纤芯玻璃包层光纤以及半导体纤芯玻璃包层光纤。然后总结了上述纳米晶复合玻璃光纤在不同领域的应用。最后提出了纳米晶复合玻璃光纤进一步发展的展望。

　　1纳米晶复合玻璃光纤的设计和发展

　　利用上述管内熔融法光纤拉制技术已经制备了含有不同纤芯材料的光纤。在本节中，围绕纳米晶复合玻璃光纤的设计和发展，简要介绍了玻璃纤芯玻璃包层光纤、晶体纤芯玻璃包层光纤以及半导体纤芯玻璃包层光纤的制备。

　　1.1玻璃纤芯玻璃包层光纤

　　光子玻璃因其优异的可塑性、低传输损耗和可调光学特性被认为是构建全光纤系统的理想基质材料。起初，对玻璃光纤的研究主要集中于石英光纤，主要是由于其出色的机械性能、良好的化学稳定性和热稳定性、以及极低的传输损耗[14]。然而，由于石英玻璃较低的激活离子掺杂浓度和较窄的透过窗口，其光纤器件通常表现出较低的单位长度光学增益并且工作波长被限制在近红外波段[15]。

　　此外，非晶态玻璃基质的弱晶体场强导致了激活离子具有较高的非辐射跃迁几率和不佳的光学特性，特别是在可见光和中红外波段[16]。微晶玻璃是一种由均质玻璃相和良好分散的纳米晶相组成的光学增益材料，结合了纳米晶体强晶体场和玻璃良好成纤能力的优点，被认为是一种潜在的光纤器件增益介质[17]。在1998年Tick首次报道后，微晶玻璃光纤由于在光纤放大器和激光器领域的潜在应用受到了广泛的关注[18]。该光纤采用双坩埚法制备而成，其中将纤芯和包层材料置于两个同轴坩埚中熔化，然后在适当的黏度下拉制成光纤。

　　然而，由于对玻璃成纤能力的要求较高，且制备工艺复杂，因此只有少部分微晶玻璃光纤可采用该方法制备。管内熔融法可克服上述限制，且该方法被证实是一种制备纳米晶复合玻璃光纤的有效方法。1924年，Taylor等率先利用该方法制备了金属纤芯玻璃包层光纤[19]。在光纤制备过程中，金属纤芯处于熔融状态，而玻璃包层处于软化状态。1989年，Snitzer等利用该方法制备了稀土掺杂的软玻璃纤芯石英包层光纤以应用于光纤激光领域[20]。

　　1995年，Ballato等利用该技术将含有高浓度Tb的混合粉末填充到石英毛细管中直接拉制成光纤以应用于全光纤隔离器[21]。这种从混合粉末到光纤的一步形成为新型纳米晶复合玻璃光纤的发展提供了新方向。受此方法的启发，科研人员对新型光纤材料的制备和性能进行了深入的研究，例如稀土(Er3+,Yb3+,Nd3+或过渡金属(Ni2+,Cr3+,Cr4+离子掺杂的微晶玻璃光纤[22–27]，以及量子点(PbS,CdS)掺杂光纤[28–29]。这里，量子点掺杂光纤可以被认为是一种特殊的微晶玻璃光纤，这是由于量子点在玻璃中的形成过程与微晶玻璃的制备类似，通常是对前驱体玻璃进行热处理获得。

　　表汇总了含有不同纤芯和包层材料的纳米晶复合玻璃光纤。从表中可得，众多纳米晶复合玻璃光纤已经得到了研究，包括Yb3+:SrF纳米晶复合铝酸盐玻璃光纤[22]，Er3+:NaLuFEr3+:NaYF纳米晶复合硼硅酸盐玻璃光纤[23,30]，Er3+:CaF纳米晶复合硼酸盐玻璃光纤[31]，Cr3+:ZnAl纳米晶复合硅酸盐玻璃光纤[26]，PbS量子点掺杂硼硅酸盐玻璃光纤[32]等。这些纳米晶复合玻璃光纤表现出良好的芯包结构，光纤直径分布在125~300μm之间。

　　在这些微晶玻璃光纤中，由于激活离子优先进入到强晶体场环境的晶体中，发光强度和波长可以得到有效的调制。例如，当Er3+进入到低声子能量的CaF晶体中，可以观察到增强的上转换发光，而在高声子能量的前驱体玻璃中几乎探测不到荧光信号。光纤中析出纳米晶将会引起光学散射进而增加光纤损耗，严重影响光纤的传输性能。

　　1.2晶体纤芯玻璃包层光纤

　　将晶体材料与光纤相结合是制备优异光电器件的重要途径。这里，前驱体晶体纤芯在光纤拉制后以玻璃态或晶态形式存在，主要取决于初始纤芯组分。这种晶体纤芯玻璃包层光纤是对全玻璃光纤系统的补充，其中晶体纤芯由于其较高的熔制温度，很难用简单的玻璃制备方法熔融淬冷法获得。此外，一些晶体可以掺杂较高浓度的激活离子，易制备高增益光纤用于光纤放大器和激光器领域。

　　例如，Tm3+在YAG晶体中的掺杂浓度可高达15，远高于商用石英光纤[35]。使用氧化物晶体纤芯和石英包层制备的光纤可以直接和商用石英光纤熔接，从而构建全光纤系统。2006年，Huang等报道了晶体纤芯玻璃包层光纤，其中将Cr4+:YAG晶体插入到石英包层管中形成预制棒[36]。

　　在2050℃下，石英包层软化而Cr4+:YAG晶体完全熔融。所制备的光纤在800nm激光泵浦下，表现出1.0~1.6μm宽带放大自发辐射光谱，在宽带光纤放大器领域具有潜在的应用。随后，对YAG衍生的光纤进行了更加细致的研究，例如Er3+:YAG,Yb3+:YAG,Nd3+:YAG,和Tm3+:YAG[3739]，有望应用于非线性光学和高功率光纤激光器。

　　随着YAG光纤的发展，一些研究人员利用其他晶体作为纤芯材料来制备光纤以应用于光电领域。多种晶体材料得到了研究且被拉制成光纤，包括MgAl[40],Bi12GeO20[41],BiGe12[42],BaO[43],Al[44],Ce:MgSiO和Ce3+:KAlSi[45]。这些晶体材料具有较高的熔点，因此需要将拉丝温度设置在1900~ 2100℃。

　　尽管晶体纤芯玻璃包层光纤得到了广泛的研究，但是在光纤制备过程中芯包层材料的组分稳定性仍然是一项重大挑战。由于较高的拉制温度，纤芯和包层之间的元素扩散不可避免。与初始设计的光纤组分相比，所制备的光纤中芯包层材料的组分将发生较大变化。与此同时，与组分相关的热膨胀系数和折射率等热学和光学性能也发生较大改变，导致光纤应力和传输模式产生畸变。

　　例如，对于YAG晶体石英包层光纤，由于在光纤制备过程中Si元素从包层扩散到纤芯，使得纤芯中Si含量从增加到62.9%，芯包层折射率差也相应的从0.48降低到0.07[46]。此外，在光纤制备过程中，高黏度的软化态包层对低黏度的熔融态纤芯产生挤压，这将导致芯包层直径的比例难以控制。例如，在制备YAG晶体石英玻璃光纤时，芯包层直径比例由初始的3:20改变为最终的6.2:125，22.4:125以及32.4:125。为了缓解扩散问题，可根据芯包层组分在二者界面添加一些改性剂。另外，通过仔细调整光纤拉制温度和速度可以调控芯包层直径比例。

　　1.3半导体纤芯

　　玻璃包层光纤在上述光电功能光纤研究的基础上，一些科研人员将非晶态或晶态半导体材料与玻璃组成光纤预制棒拉制成光纤，有望应用于非线性光学、光开关、光电检测和热电转换等领域[47]。高压化学气相沉积法被证实是一种制备半导体纤芯玻璃包层光纤的有效方法，并且多种半导体材料，如Si,Ge和PbTe，易于沉积到石英毛细管或微结构光纤中[48–49]。

　　但是，由于其较低的沉积速率，很难制备较长的光纤。如上所述，管内熔融法是一种通用且简单的光纤制备方法，且可拉制出较长的光纤。2008年，Ballato等利用该方法对半导体纤芯玻璃包层光纤进行了探究，其中半导体Si作为纤芯，石英玻璃作为包层。所制备的光纤表现出良好的非线性效应，且传输波长拓展到中红外波段[50]。在此基础上，人们对更多的半导体材料进行了深入的研究，包括Ge，III和IIVI族合金，以及其他晶体化合物[51–53]。对于一些高熔点的半导体材料Si和Ge，优先选择具有较高软化温度的石英或硅酸盐玻璃作为包层[54]。

　　对于其他低熔点半导体材料InSb,Te,Se，具有低软化温度的磷酸盐玻璃可作为合适的包层55]。尽管在光纤制备过程中由于元素扩散导致纤芯以多晶形式存在，但是这些半导体纤芯玻璃包层光纤为非线性器件的研究提供了新思路。 近几年，激光诱导析晶方法在制备单晶半导体光纤方面受到广泛关注。通过精确控制激光功率和辐照时间，可以调节纤芯组分和晶化程度。例如，通过结合管内熔融法和激光诱导析晶方法，制备出低传输损耗的SiGe半导体纤芯石英玻璃包层光纤[56]。

　　在激光热处理过程中，通过控制激光功率和移动速率，可有效调节纳米晶成核和生长过程，最终获得长7cm、组分均匀的SiGe单晶光纤。此外，该方法可用于制备梯度组分结构，例如复合光栅，通过周期性打开关闭CO激光束，获得了具有40μm周期结构的富锗区域和富硅区域。这些工作表明激光诱导析晶方法可作为一种有效手段来调控光纤微结构和元素分布，从而进一步控制光学特性。Healy等利用该方法制备了硅半导体纤芯石英玻璃包层光纤，通过精确控制激光功率，最终获得了1.8cm长的高质量单晶硅半导体光纤，其最低传输损耗为~2dB/cm@1.55μm和1dB/cm@2μm[57]。

　　此外，通过利用管内熔融法和氧化还原反应，成功制备了数米长的单晶硅光纤[58]。该光纤预制棒由一段铝线和石英包层管组成，并在2200℃条件下拉制而成。光纤拉制过程中，发生了反应4Al+3SiO2Al+3Si，促使铝纤芯转化为硅半导体纤芯。这一机理也适用于其他还原性纤芯材料，例如Ti和Ca，由于其较强的还原能力，可将SiO还原为Si。

　　2纳米晶复合玻璃光纤的应用

　　随着科技发展和人类日常生活日益增长的需求，目前的光纤性能已无法满足要求，因此开发新型功能的光纤材料将成为必然趋势。微晶玻璃、单晶和半导体材料，以其优异的光学和电学特性，在光电子器件领域受到了广泛关注。在本节中，以光电功能为重点，我们介绍了玻璃纤芯玻璃包层光纤、晶体纤芯玻璃包层光纤和半导体纤芯玻璃包层光纤的潜在应用。

　　2.1玻璃纤芯玻璃包层光纤

　　如1.1部分所述，微晶玻璃结合了玻璃和晶体二者的优势，可为激活离子提供合适的配位环境，进而显著改善其发光效率。使用管内熔融法拉制光纤，可以通过控制晶粒尺寸和分布，制备出高透过率和低散射损耗的微晶玻璃光纤。稀土掺杂的氟氧化物微晶玻璃光纤，具有氧化物玻璃良好的机械强度和化学稳定性以及氟化物晶体较低的声子能量，被认为是光纤激光优异的增益介质。例如，利用管内熔融法制备了Er3+掺杂的氟氧化物玻璃光纤，在470~500℃热处理5h后，光纤中可控析出NaYF晶体[30]。

　　所制备的微晶玻璃光纤中观察到增强的2.7μm中红外发光，相反，由于氧化物玻璃较高的声子能量，在前驱体光纤中探测不到中红外发光。在微晶玻璃光纤中引入Ho3+后，由于Er3+和Ho3+之间有效的能量传递，使得2.7μm发射得到了进一步增强并且发光范围由2.6~2.82μm拓展到2.6~2.95μm，表明该微晶玻璃光纤在可调谐中红外光纤激光器领域具有广阔的应用前景[59]。

　　此外，Don等制备了含有Er3+/Yb3+:KYF纳米晶的微晶玻璃光纤并实现了增强的1.55μm激光输出[60]。与前驱体玻璃光纤相比，由于稀土离子进入到低声子能量的KYF纳米晶中，微晶玻璃光纤中的激光斜率效率从8.9%提高到11.8%。

　　通过采用线性短腔结构，实现了线宽为7.4kHz、相对强度噪声为.148.8dBHz 的单纵模激光输出。对于应用于光通信系统的光纤放大器，过渡金属离子掺杂的微晶玻璃光纤可产生宽带发光，覆盖整个通信窗口，被认为是理想的增益介质。然而，过渡金属离子只有在适当的配位环境下才能产生高效发光，而在非晶玻璃基质中难以实现。因此，需要选择合适的玻璃组分。Yu等制备了含有LiTaO和LiAlSi纳米晶的Ni2+掺杂微晶玻璃光纤，其中Ni2+处于八面体配位[61]。

　　所制备的微晶玻璃光纤可以很好地与商用石英光纤进行熔接，通过优化热处理工艺，光纤传输损耗进一步减小，并在1300nm处实现了1.4dB的光增益。该微晶玻璃光纤可产生半高宽为400nm的超宽带近红外发射，在下一代高容量信息传输系统中具有潜在的应用。

　　量子点掺杂材料由于其可调谐的发射波段而被广泛研究。同时，量子点具有噪声指数低、饱和功率高、荧光带宽宽等优点，有望制备成光纤实现高光学增益。在不同的半导体量子点中，PbS量子点具有较大的激子玻尔半径和几乎等效的电子与空穴有效质量，可获得较强的量子限域效应。起初，PbS量子点掺杂玻璃光纤是在玻璃软化温度附近制备，远高于晶化温度。由于在光纤拉制过程中量子点快速且不可控生长，量子点尺寸极易超过激子玻尔半径，使得光纤变黑失透，导致光纤较高的传输损耗和荧光猝灭。

　　最近，Dong等采用管内熔融法和热处理工艺成功制备了透明的PbS量子点掺杂玻璃光纤[62]。所得光纤表现出良好的芯包结构，光纤中析出的PbS量子点尺寸分布在5nm之间。通过调控PbS量子点尺寸和分布，在玻璃光纤中实现了1000~1700nm的宽带可调谐近红外发射。然而，由于纤芯和包层玻璃之间较大的热膨胀系数差，纤芯中积累了应力，引起较大的光纤传输损耗。

　　在对纤芯和包层玻璃的组分优化后，热膨胀系数仅相差1.5×10––，光纤传输损耗随之降低一半。在808nm激光激发下，PbS量子点掺杂玻璃光纤中观察到了宽带可调的近红外发射，半高宽约400nm，表明该微晶玻璃光纤有望应用于光纤放大器和可调谐光纤激光器。 掺有非线性功能纳米晶的光纤在频率转换方面具有应用前景，其中BaTiSi晶体因其突出的介电和二阶非线性光学特性引起了广泛的关注。在脉冲激光激发下，含有BaTiSi纳米晶的微晶玻璃光纤可以产生接近单色的可见光发射，且频率转换的发生与入射波长无关。

　　Fang等采用管内熔融法制备了含有BaTiSi纳米晶的透明微晶玻璃光纤，晶体尺寸分布为1~6nm之间。所制备的光纤具有良好的波导结构，纤芯和包层直径分别为8.5μm和125.1μm。在功率为100mW、波长为1030nm的飞秒激光泵浦下，微晶玻璃光纤中探测到明显的515nm绿光发射[63]，频率转换效率为1.2%。这一结果表明该微晶玻璃光纤在激光频率转换方面具有潜在的应用。

　　2.2晶体纤芯玻璃包层光纤

　　近十年来，不同的晶体前驱体纤芯被制备成新型功能光纤材料。YAG晶体由于具有高稀土离子掺杂浓度、优异的机械性能、高导热系数和高受激布里渊散射阈值而备受关注。在光纤拉制过程中，YAG晶体将转化为非晶态钇铝硅酸盐纤芯。这些优异性能使得YAG衍生的玻璃光纤在高功率光纤激光系统中具有巨大的应用前景。截至目前，已经制备了含有不同稀土离子如Nd3+，Yb3+，Er3+和Tm3+掺杂的YAG晶体纤芯光纤，并详细研究了其相应的激光性能。

　　Zheng等采用改进的管内熔融法制备了Nd3+YAG晶体纤芯玻璃光纤，其中直径为1.5mm的球形颗粒和尺寸为0.5mm×3mm的圆柱形颗粒作为前驱体纤芯[66]。在光纤制备过程中，前驱体纤芯依次加入到石英包层管内，并且只有当前一个纤芯消耗完才能添加另外的纤芯。

　　所得光纤在808nm激光泵浦下，实现了1062nm激光输出。与传统的管内熔融法相比，在用这种改良的方法制备的光纤中，硅元素从包层向纤芯的扩散明显减少，从73.76%(质量分数下降到45.08%，同时激光斜率效率从28%提高到35%。此外，包有铝箔的Er3+:YAG晶体棒作为纤芯和石英玻璃管组成预制棒被拉制成光纤[67]。使用铝箔的目的是为了增加纤芯中Al含量，这不仅有助于降低布里渊增益系数，而且有利于提高稀土离子掺杂浓度。所得光纤在1310nm处的传输损耗为0.25dB/m，并实现了高性能的1550nm激光输出，斜率效率为38.2%。

　　随后，Zhang等制备了Tm3+:YAG纤芯玻璃光纤，Tm3+掺杂浓度高达15%，这远高于多组分硅酸盐玻璃7%[68]。在自制的瓦级1568nm光纤激光激发下，实现了1950nm激光发射，激光阈值为215mW，斜率效率为12.8%。单频光纤激光器因其长相干长度、窄线宽等特点，在高分辨传感、非线性频率转换和量子密钥分布等方面得到了广泛的研究。

　　分布式布拉格反射结构是一种实现单频光纤激光的高效、紧凑且稳定的装置。该装置需要有限的腔长来实现两个相邻纵模之间较大的频率间隔。因此，需要高掺杂浓度的增益光纤来获得高的光学增益。Liu等制备了掺杂10%(摩尔分数)Yb3+的Yb3+:YAG纤芯玻璃光纤，增益系数为1.7dBcm–1[69]。在976nm激光激发下，在14mm长的增益光纤中获得了1064.1nm的单频激光输出，斜率效率为18.5%，光学信噪比为80dB。晶体纤芯玻璃包层光纤也可在温度传感领域得到广泛应用。由于反射光谱依赖于温度，因此光纤布拉格光栅可作为温度传感器。通常情况下，光栅通过相干场模式刻蚀引入到光纤中，引起轴向折射率发生周期性变化。

　　光栅的最高工作温度由光纤材料的软化温度决定。由于含有高浓度Si或Al光纤的软化温度可高达1200℃，因此这类光纤有望应用于高温传感器。Elsmann等制备了蓝宝石纤芯玻璃光纤，其中铝含量为49.4%[44]。使用400nm飞秒激光和双光束相位掩膜干涉仪，将光纤布拉格光栅刻入光纤中。在加热过程中，反射信号光谱随温度的升高发生红移。与石英光纤相比，该光纤光栅具有更高的光栅反射率和更好的高温工作稳定性。特别地，该光纤光栅可以在950℃条件下稳定工作24h，使其在高温传感领域得到应用。

　　2.3半导体纤芯玻璃包层光纤

　　由半导体纤芯和玻璃包层组成的光纤可以产生新颖的功能。非线性效应是其主要特性之一，并且与泵浦功率和传输距离密切相关。因此，优先考虑具有较长长度的半导体材料，而这受到了晶体生长技术中高成本和复杂制备工艺的限制。

　　如上所述，管内熔融法可制备较长长度的半导体纤芯玻璃光纤，从而同时满足高泵浦功率和长传输路径。此外，与块状晶体相比，光纤具有优异的散热性能，这使其具有出色的热稳定性和高功率工作稳定性。以往的研究主要集中在一元半导体材料的光电特性上，如Si和Ge。Huang等利用管内熔融法制备了Si半导体纤芯光纤，并研究了其在1550nm处的光探测特性[70]。该光纤的探测能力归因于内部光发射，在0.45V反向偏压下，器件的响应特性为0.225mA/W。另外，Sui等研究了Ge半导体纤芯光纤的光电特性，结果发现光纤中存在非欧姆的电压电流关系[71]。

　　通过构建三根平行排布的光纤阵列，实现了对1550nm脉冲激光的低噪声和高速光电响应。由于在中红外区域2~20μm具有优异的透过性能，因此Ge半导体纤芯光纤在中红外光电探测器件中具有较大的应用潜力。光纤拉制技术和半导体材料的发展为其他复合半导体光纤器件的制备提供了良好的条件。Tang等制备了SbSe半导体纤芯光纤，将光线两端镀上银电极和外部电路连接，可研究其光电性能[72]。

　　在808nm激光辐照下，与黑暗条件相比，该光纤的电导率显著增加。此外，该光纤对温度也十分敏感，当光纤从25℃加热到195℃时，其电导率提升了个数量级。这些结果表明，SbSe半导体纤芯光纤在光电探测器、光开关和温度传感等方面具有潜在的应用。另外，在Se0.8Te0.2和GeSe半导体纤芯光纤中也观察到了类似的光电特性[73–74]。随后，Huang等制备了Se0.5Te0.5半导体纤芯光纤，并研究了电导率与施加应力之间的关系[75]。

　　结果表明，在施加应力前后，光纤的电导率存在显著差异，表明该光纤有望应用于压力传感领域。热电材料能够将废热转化为电能用于发电，或将电能转换为热能用于制冷。人们期望将这些半导体材料集成到玻璃光纤中，以实现新颖的性能。管内熔融法可用于多种热电材料的光纤制备，如BiTe、SnS、InSe和SiGe。Zhang等制备了柔性、超长、机械性能稳定的型Bi0.5Sb1.5Te和型BiSe热电光纤[76]。

　　这些光纤纤芯在结构上是晶态的，并能保持原块体材料的高热电性能。通过将两种类型的热电器件分别覆盖在杯体及管状物表面，可提供mWcm量级的输出功率密度，这些结果可与已报道的可穿戴热电器件的最高值相媲美。表总结了详细的纤芯和包层组分以及这些光纤潜在的应用。

　　3结论与展望

　　综上所述，详细报道了玻璃纤芯玻璃包层光纤，晶体纤芯玻璃包层光纤，以及半导体纤芯玻璃包层光纤的制备和发展，以及这些光纤在光通信、传感、高功率激光和非线性光学等方面的潜在应用。当纤芯和包层材料的热学和光学性能匹配良好的情况下，管内熔融法可将多种功能材料制备成光纤。对于玻璃纤芯玻璃包层光纤，经过适当热处理后，光纤纤芯中会可控析出纳米晶体，这将使光纤激光器、光纤放大器和其他光电设备的性能得到显著提升。对于晶体纤芯玻璃包层光纤，如YAG晶体衍生的光纤，纤芯中具有较高的Al和含量，可显著提高活性离子的掺杂浓度，有利于构建高功率光纤激光系统。

　　此外，在光纤中引入其他晶体可产生新型功能，如光纤传感和布里渊散射。基于半导体材料优异的非线性效应，超长和机械性能稳定的半导体纤芯玻璃包层光纤在光电探测、应力传感和热电转换等领域具有重要的应用价值。尽管纳米晶复合玻璃光纤在制备和应用方面取得了重要进展，但仍存在一些问题有待解决。在未来研究中，需要在以下方面进行进一步探索：光纤损耗需要进一步改善。由于纳米晶复合玻璃光纤是采用管内熔融法制备而成，将会产生芯包层组分不匹配以及界面不规则等问题，在加热或冷却过程中会产生微小裂痕，导致严重的光学散射。

　　此外，纤芯中析出的纳米晶和引入的杂质也会引起光散射，对光纤损耗产生负面影响。因此，为了减小散射损耗，应精确匹配纤芯和包层组分，进行原料提纯，避免在光纤拉制过程中引入杂质，以及在后续热处理过程中仔细调控纳米晶尺寸和分布。光纤结构有待进一步发展。目前，大多数光纤主要由简单的芯包层结构构成，这无疑限制了对光纤结构与光电性能之间关系的研究。因此，应该探索多结构光纤，如光子晶体光纤、多芯光纤、大模场光纤和双包层光纤，这会发现目前复合光纤中没有观察到的有趣现象。单根光纤中实现功能多样性需要进一步探索。

　　目前纳米晶复合玻璃光纤器件仅包含一种材料，功能有限，阻碍了其在不同领域的广泛应用。从功能材料和光纤结构的角度出发，期望将多种功能材料集成到合适的光纤结构中，进而实现光纤系统的多功能性。纳米晶复合玻璃光纤与商用光纤的熔接方法有待进一步研究。对于一些复合光纤，如微晶玻璃光纤和半导体纤芯光纤，其热学性能与商用光纤差异较大，导致了他们之间较难熔接。此外，纳米晶复合玻璃光纤和商用光纤之间不同的纤芯直径或传输模式也会导致较大的熔接损耗。因此，为了获得紧凑和稳定的光纤系统并应用于实际，需要进一步优化熔接方法。

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　　作者：康世亮，傅燕青，林常规，董国平

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