超细标准物质与超细样品分析研究进展

　　摘要自“Geoanalysis2003”国际会议首次报道超细标准物质和美国NIST首次公布超细海洋沉积物标准SRM2703以来，超细标准物质研制与超细样品分析研究工作在我国已取得可喜进展。文章简述了我国超细标准物质的研究背景，着重说明了地质分析中分析技术进步推动样品粒度阶梯性减小的历史演化和X射线荧光光谱分析在发现样品粒度已成为分析精度再提高的关键中发挥的重要作用;评介了中国近年先后研制碳酸盐岩石、海洋沉积物、海山富钴结壳铂族元素、海湾河口沉积物和多种矿石等超细标准物质的实践和超细样品在X-射线荧光技术、电感等离子体光谱/质谱中应用的研究工作;探讨了与超细样品制备相关的技术、该项研究工作的意义和对分析实验室技术的深远影响;同时也讨论了其现存问题及发展前景。

　　关键词评述;超细标准物质;地质分析;样品粒度;X-射线荧光光谱;电感等离子体光谱/质谱;绿色分析化学

　　引言　　标准物质作为化学成分分析的计量标准已越来越引起分析界重视，它不仅用于分析质量监控，在分析技术方法研究与评价中也发挥着越来越重要的作用。在无机成分分析中，地质分析及地质标准物质更具有典型意义：地质材料是社会发展中最重要、最基本的原材料，种类繁多、成分复杂，几乎涉及到天然存在的所有元素，而且其含量跨度达10多个数量级。因此地质材料分析不仅是分析化学中最古老、最广泛的应用领域，而且也是各应用领域中最复杂的任务之一，而地质标准物质的定值组分在各类标准物质中也是最多的[1-2]。

　　当今国际地质分析样品(包括标准物质)大多为-200目(74μm)的粒度水平，我国自1975年研制首批地质标准物质以来，地质标准物质和日常待分析样品基本上也都遵循这一粒度水准，这已成为当今地质分析样品所要求的粒度基础[3-4]。然而，这个基础近年来却受到迅速发展的高精度、高灵敏度、小取样量和微区现代分析技术的强烈冲击。在此情况下，超细地质标准物质首先应运而生[5]。

　　“超细标准物质”和“超细样品分析”首次在国际学术会议和国际学术期刊上报道以来，如今国内外已有6批15个超细标准物质问世，超细样品分析的研究工作也相继展开。本文评介了这方面的研究工作，也讨论了其研究与应用意义，现存问题及发展前景。

　　1超细样品分析研究背景

　　自20世纪70年代中我国研制首批地质标准物质以来，业已形成了种类比较齐全的地质标准物质体系，与此相适应也逐步发展形成了中国地质分析的技术与方法体系。标准物质作为分析的计量标准强烈地影响(促进，有时也制约)着分析技术的发展。这些标准的粒度绝大多数为-200目(74μm)，保证样品均匀的最小取样量为100mg。随着地质标准物质的广泛应用，-200目样品粒度也逐渐成为待分析样品的粒度要求。

　　随着现代分析技术的快速发展，-200目样品粒度这一技术基础正面临着多方面的严重挑战。首先在标准物质研制中，用高精度波长色散X-射线荧光(WDXRF)进行均匀性检验的结果表明：测定主元素的分析误差已相当或小于样品不均匀误差。也就是说，样品误差已成为分析总误差的重要或主要来源[6-7]。

　　减小样品误差已成为进一步提高分析精度，改善整个分析不确定度的关键;更为普遍的是标准物质的最小取样量(100mg)严重限制了当今广泛使用的高灵敏度、小取样量的现代多元素分析技术(ICP-AES，ICP-MS，INAA等)优势的发挥;对小取样量提出强烈需求的另一领域是微区原位分析技术与方法(EMPA，SPM，SR-XRMP，SIMS和LA-ICP-MS等)。因此，减小样品粒度，提高均匀性，降低取样量已成为解决样品粒度与分析技术方法矛盾的关键。

　　为此，进一步追踪研究了分析样品粒度演变的历史发展。　20世纪50年代，样品粒度(80目，约190μm)，取样量为1g;20世纪60—70年代，样品粒度(160～170目，约90～100μm)，取样量为0.5g;20世纪80—90年代，样品粒度(200目，约74μm)取样量为0.1g。2003年在“Geoanalysis2003”(芬兰)国际会议上的论文首次使用了该图(WangYiminetal，1998)，2006年在“自然科学进展”发表的论文(超细地质标准物质及其应用)首次在国内使用。分析总误差(不确定度)是由样品误差和分析误差(不确定度)构成的。

　　通常两者是基本平衡的，随着分析技术的发展，精度的不断提高就会打破这一平衡，促使减小样品粒度，降低由样品不均匀带来的误差，从而达到新的、更高精度水平下的平衡。就像两条腿走路一样，两者交替前行。地质分析样品的粒度已经历了3次明显的变革，现在已经是踏向第四个台阶的时候了。当今分析实验室的环境影响引起人们关注，大幅度减小分析样品取样量可大大减少化学试剂消耗，是分析实验室走向“环境友好”的重要举措。超细样品分析符合当今的环境理念和社会需求。

　　2超细标准物质研制

　　200目样品的粒度与现代分析技术优良性能的不适应是在标准物质研制中发现的，而试图解决这一矛盾也是首先从标准物质开始的。

　　2.1海洋沉积物超细标准物质研制

　　21世纪初，在科技部基础性科技工作专项资金的支持下，作者研制了5个取自中国海大陆架广阔海域的沉积物超细标准物质[8]。样品经传统的球磨加工后(200目)，又采用扁平式气流磨进行了超细加工。采用激光粒度分析仪测量了样品的粒度并以粒度分布图和特征粒度两种方式表达了测量结果，5个样品的平均粒度(d50)分别是：3.9，3.7，3.8，3.8和3.7μm(大体相当于800目)。

　　这是首次采用现代方法来分析和表征标准物质的颗粒特性。采用高精度的XRF和高灵敏度的ICP-MS相结合检测了超细样品的均匀性，并给出5～2mg的最小取样量。有9个国内实验室和3个国外实验室参加了合作定值研究，测试组分均为60个，MSCS-1，2分别有50和51个组分定为保证值，2和1个组分作为参考值;MSCS-3，4，5有52个组分定为保证值。全组分百分总和分别为：99.92%，99.62%，100.44%，100.12%和99.67%[9]。

　　3超细样品分析技术研究与应用

　　超细样品分析技术的研究工作实际上在超细标准物质研制中就已经开始了，而超细样品在各主要分析技术中的应用工作也几乎同步开展。

　　3.1超细海山磷块岩样品的XRF分析海山磷块岩是一种重要的大洋矿产资源，许多处于国际海底区域，也属于人类共同财产，因此也受到各国关注。王晓红等将中、俄科学家分别取自中太平洋海山和皇帝海岭的海山磷块岩样品加工成约700目的超细样品，采用粉末压片制样，XRF法直接精确测定了包括F在内的主、次和痕量共32个组分[15]。成为采用超细样品粉末压片制样，用XRF进行主、次元素精确测定的成功先例。

　　3.2超细地质样品的ICP-MS测定

　　何红蓼和孙德忠研究了超细样品在ICP-MS中的应用：包括样品粒度对样品消解条件和ICP-MS分析性能的影响。研究结果表明：(1)超细样品均匀度高，分析取样量减少到约2mg，仍可保证取样的代表性。这就为进一步优化分析流程奠定了基础：取样量少，样品粒度小，比表面积大，显著降低了样品分解条件，经优化实验条件，大大减少了试剂和能源消耗，从而达到保护环境，降低分析成本，提高分析效率的目的。

　　对于地质样品中四十几个元素的ICP-MS测定，可将常规样品的最小取样量减小至数毫克，用酸量从十几毫升减少至0.5mL以下，样品处理时间从30h减少至8h以内，并进一步导致实验器皿的小型化。方法的精密度和准确度高，成本低，操作简便快速，流程短，空白低;由于试剂用量极少，环境污染小，这对于数以万计批量分析(年试剂排放量上吨)的地质分析实验室，具有重要环境意义[16-17]。

　　3.3超细样品在地质分析技术中的应用

　　[18-19]在国家地质大调查项目的支持下，王晓红等研究了超细样品在当今最重要的主导地质分析技术XRF、ICP-AES和ICP-MS中广泛的应用可能、条件与前景。结果认为：(1)使用超细样品(包括相应的校准标准)，XRF以粉末压片法制样测定主、次组分即可获得精度不亚于硼酸盐熔融制样法的结果，从而使XRF在地质分析中成为真正的“环境友好”分析方法;(2)使用超细样品，ICP-AES/MS的分析取样量可降至5～2mg，而且样品消解条件(试剂量、消解时间等)也大为降低，从而使其小取样量的优势得以充分发挥;(3)超细样品在地质分析中广泛应用最重要的条件是少量(数10g)分析样品的超细加工技术与设备，高精度的压片制样设备和小取样量(<10mg)的样品熔融、消解和测定设备与方法等，相应的标准物质系列与体系的建立也是重要条件;(4)标准物质和分析样品粒度的减小是地质分析技术发展的总趋势，“绿色”分析技术和“环境友好”分析实验室建设是社会发展的迫切要求[20]。

　　4与超细样品制备相关的技术研究

　　超细标准物质研制和超细样品分析首先需要解决的是与超细样品制备相关的技术研究。

　　4.1超细样品加工粉碎

　　超细标准物质的制备面对的是大样的制备(一般在xkg～xxxkg即可)，而超细待分析样品(一般在xg～xxxg)。与 200目样品一样，标准物质与待分析样品的加工设备是有很大差别的。已有超细标准物质大样的加工都采用了气流粉碎[5，11，30]，而超细的待分析样品也都是采用了行星式球磨机(早期的加工先后在国家地质实验测试中心和物探所标准物质研究中心完成)。应该说对分析用标准物质采用气流粉碎并不是一种好的方法，但它毕竟已将地质标准物质引入到超细样品领域，为研究人员提供了超细样品分析的计量标准。

　　5超细标准物质研制与超细样品分析研究意义

　　标准物质在分析技术发展中的重要作用是由样品粒度和分析技术相辅相成，相互促进，有时也相互制约的关系决定的，它代表着一个时期的分析技术水平。超细标准物质研制与超细样品分析研究的目标是一致的。在技术上是使样品粒度水平与当今的先进分析技术相适应，使其优良性能得以充分发挥。

　　鉴于XRF，ICP-AES和ICP-MS已成为当今地质分析的主导分析技术，该项研究当前的主要目标是：①利用超细样品和相应标准物质系列，使直接粉末压片法的XRF全分析能接近或达到熔融法的精度和准确度水平;②利用超细样品ICP-AES和ICP-MS取样量减小到5～2mg水平(为200目样品的1/20～1/50)，使其小取样量的优势得以充分发挥，同时优化样品消解条件，大大消减整个分析过程的环境影响;③能用作微区分析标准物质(EMPA，SNM，SR-XRF，LA-ICP-MS)，特别是当LA-ICP-MS用作整体分析时的校准标准(外标)。

　　6讨论(问题与前景)

　　超细样品分析与经近40年的努力逐步建立起来的200目样品分析体系相比是一项全新的探索性研究工作，涉及到超细样品加工、超细样品的粒度检验与表达、分析试样的制备(前处理)等分析的各主要环节，会遇到各种各样的问题。如小量分析试样的超细加工，制备高精度XRF用样片的模具，熔融、消解处理5mg以下样品的器皿等都难以采用传统的原有设备。

　　超细样品分析技术研究涉及面较大，需要多单位更系统、更深入的分步骤协同研究，也包括超细加工、粒度检测、制样和样品前处理等一系列实验室设备的改进与创新研究。这里所谓的“超细”，是相对于-200目(74μm)粒度而言(目前大致为-800目)，但与当今地质分析技术相适应的样品粒度多大才是合适的?还有待于研究。然而，地质分析的历史发展表明，分析样品的粒度及取样量总是随分析技术的进步和分析要求的提高而阶梯性减小，至今大体已经历了三次大的变化。

　　矿石论文投稿刊物：《岩矿测试》(双月刊)创刊于1982年，是由中国地质学会岩矿测试专业委员会和国家地质实验测试中心共同主办的反映分析测试技术的专业性科技期刊。主要报道：国内与岩矿测试及分析科学相关的新技术、新方法、新理论和新设备等研究成果、动态、展望和评述以及有关实践经验，突出服务于地质科学和地质找矿事业，促进岩矿测试技术的发展。

　　因为分析技术的发展总是要不断减小分析的总误差。这要从减小分析方法误差和样品不均匀误差两方面入手：样品误差和分析误差的减小就像两条腿走路一样，交替地推动分析总误差(或总不确定度)的不断减小。分析误差的减小是经常性的、渐变的，因而通常并不引起人们的特别注意;而样品误差(主要取决于样品粒度)的减小却是阶梯性。每一个台阶都意味着分析技术的一次重大进步。这可由地质分析样品粒度和取样量的历史演变看出：它清楚地表明了地质分析样品的粒度已经过了3次明显的变革并相应形成了地质分析技术发展的三个台阶。作者认为现在已是踏上减小样品粒度的第四个台阶的时候了。构建更细样品粒度下的地质分析新体系已是地质分析技术发展的必然[8]。

　　References

　　[1]WANGYi-min，WANGXiao-hong，GAOYu-shu(王毅民，王晓红，高玉淑).Chin.J.Anal.Chem.(分析化学)，2001，29(7)：845.

　　[2]WANGYi-min，GAOYu-shu，HANHui-ming，etal(王毅民，高玉淑，韩慧明，等).HandbookofPracticalGeologicalAnalysisRefer-enceMaterials(ChineseEnglishComparison)(实用地质分析标准物质手册(中-英对照)).Beijing：GeologicalPublishingHouse(北京：地质出版社)，2003.206.

　　[3]KaneJS，PottsPJ，WiedenbeckM，etal.TheJournalofGeostandardsandGeoanalysisResearch.，2003，27：227.

　　[4]WANGYi-min，GAOYu-shu，WANGXiao-hong(王毅民，高玉淑，王晓红).RockMin.Anal.(岩矿测试)，2006，25(1)：55.

　　[5]WangYimin，GaoYushu，WangXiaohong，etal.GeostandardsandGeoanalyticalResearch，2004，28(1)：113.

　　[6]WangYimin，LuoDaihong，GaoYushu，etal.GeostandardsNewsletter，1998，22(2)：247.

　　[7]WANGYi-min，TENGYun-ye，LUODai-hong，etal(王毅民，滕云业，罗代洪，等).RockMin.Anal.(岩矿测试)，1997，16(3)：161.

　　[8]WANGXiao-hong，GAOYu-shu，WANGYi-min(王晓红，高玉淑，王毅民).ProgressinNaturalScience(自然科学进展)，2006，16(3)：309.

　　作者：王祎亚，王毅民

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