本文摘要：摘要：纳米流体是一种能替代热交换器中传统介质的新兴流体，其具有稳定性好、可重复利用、节约能耗等优点，以纳米流体为传热介质的热交换器有传热效率高、杀菌时间短的特点，更好地保持了食品感官和营养特性。该流体已成功应用于牛奶、果汁等液态食品的杀菌
摘要：纳米流体是一种能替代热交换器中传统介质的新兴流体，其具有稳定性好、可重复利用、节约能耗等优点，以纳米流体为传热介质的热交换器有传热效率高、杀菌时间短的特点，更好地保持了食品感官和营养特性。该流体已成功应用于牛奶、果汁等液态食品的杀菌。本文概述了不同类型的纳米流体，如多壁碳纳米管(Multi-wallcarbonnanotubes，简称MWCNT)/水、TiO2/水和Al2O3/水纳米流体在液态食品杀菌中的应用，纳米流体的制备方法，提高纳米流体稳定性的方法;重点综述了纳米流体基于布朗运动、液膜层特性和纳米颗粒链式结构特性的导热系数增强机制，以及纳米流体基于活性氧作用、纳米颗粒与细胞壁、细胞膜及细胞内容物相互作用的杀菌机制，以期为纳米流体在食品中应用、提高食品安全性提供理论指导。
关键词：纳米流体，杀菌效果，杀菌机制，液态食品，传热特性
液态食品如牛奶、果汁等富含营养物质[1,2]，是微生物良好的培养基[3,4]。液态食品中还含有酶，如原料奶中的假单胞菌属和不动杆菌属能产生蛋白酶和脂肪酶，会加速牛奶变质[5];果汁中的多酚氧化酶会造成果汁褐变，降低果汁的营养和商业价值[6]。
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因此，为了延长液态食品货架期，常常需要对其进行杀菌钝酶处理。以水为介质的热交换器是最常用的对液态食品杀菌的设备[7]。但是水的导热系数小、传热速率慢，使以水为介质的热交换器杀菌时间长，易造成液态食品营养成分破坏[8]和挥发性成分散失[9]，最终导致液态食品品质改变[10]。
为了提高杀菌效率，常在水中添加其他物质(如MWCNT、TiO2、Al2O3等)形成纳米流体作为传热介质应用到热交换器中，有效解决传统传热介质以上弊端。纳米流体是指将纳米尺寸(1~100nm)的金属或非金属颗粒均匀地分散在基础流体(水、油、乙二醇等)中形成稳定的纳米颗粒悬浮液[11]，与水、毫米级流体等传热介质相比，它具有表面积和体积比大、导热系数高、传热性能好等优点[12，13]，从而大大缩短热杀菌处理时间，明显减少对食品品质的破坏，同时还可以减少能耗、节约资源、减少成本。
另外，因纳米颗粒较毫米级颗粒直径小，可有效减少颗粒在热交换器管道中的沉降问题，避免堵塞和腐蚀，进一步提高热传递效率[14]。目前纳米流体被广泛用作热交换器中的传热介质，极大限度地保护了食品的感官特性和营养物质，实现了对液态食品的有效杀菌。本文综述了以纳米流体为介质的热交换器在液态食品中的杀菌效果和杀菌机制，为纳米流体在食品中的广泛应用、提高液态食品的货架期提供技术支持。
1纳米流体在液态食品杀菌中的作用
纳米流体广泛应用在液态食品如牛奶和果汁的杀菌中，与水相比，纳米流体对液态食品的杀菌时间明显缩短，并且不同的纳米流体对液态食品的杀菌时间减少情况各不相同。
1.1纳米流体对液态食品的杀菌效果
纳米流体种类繁多，如：金属纳米流体[15]、金属氧化物纳米流体[16]及非金属纳米流体[17]，其与水相比，可显著增强热交换器的传热效率、缩短对液态食品的杀菌时间、降低对液态食品营养成分的破坏、提高液态食品的品质并节约能耗。不同组成的纳米流体在杀菌中的应用效果各不相同，纳米流体在牛奶、西瓜汁、番茄汁杀菌中的应用。
1.1.1Al2O3/水纳米流体在液态食品杀菌中的应用
Al2O3/水纳米流体较水传热系数高，已用于西瓜汁、番茄汁和牛奶的杀菌，并取得了很好的应用效果。Al2O3/水纳米流体可缩短果汁的杀菌时间。Al2O3/水纳米流体可缩短西瓜汁的杀菌时间，减少杀菌对西瓜汁中番茄红素和维生素C的破坏，提高西瓜汁的品质。Jafari等[7]将2.00%和4.00%的Al2O3/水纳米流体作为传热介质加入到管壳式热交换器中，与水相比，杀菌温度为85℃时，杀菌时间分别缩短了24.88%和51.63%，传热系数分别增加了8.00和13.00%，番茄红素保留率分别提高了3.66%和10.13%;杀菌温度为75℃时，西瓜汁维生素C的保留率分别增加了2.59%和5.93%。
Al2O3/水纳米流体还可显著减少番茄汁的杀菌时间，提高番茄汁维生素C和酚类化合物的含量，改善番茄汁的品质，并减少能耗。Jafari[18]等使用Al2O3/水纳米流体在管壳式热交换器中对番茄汁进行高温短时杀菌;结果发现：与水相比，2.00%和4.00%的Al2O3/水纳米流体的传热系数分别增加了5.42%和11.94%，杀菌时间分别缩短了22.23%和46.29%，节能率分别提高了22.30%和48.76%。Jafari[19]等发现与水作为传热介质相比，用4.00%的Al2O3/水纳米流体对番茄汁进行70℃、30s杀菌处理，酚类化合物含量增加了1.70%。
Jabbari等[20]发现与水相比，在所有处理中，4.00%的Al2O3/水纳米流体在70℃杀菌30s获得的番茄红素保留率最高，为45.00mg/kg，较最低番茄红素含量处理组(水、90℃、90s)升高了29.40%;番茄汁的色泽受番茄红素的影响，所以番茄红素含量升高使番茄汁色泽稳定性也增强。除了用于果汁的杀菌，Al2O3/水纳米流体也可应用于牛奶的杀菌。Al2O3/水纳米流体在牛奶巴氏杀菌中可提高传热效率。Tamilselvan等[21]使用0.30vol%的Al2O3/水纳米流体在波纹板式热交换器中对牛奶进行巴氏灭菌，与水相比，传热效率增加了约46.00%，传热效果明显增强，从而可缩短杀菌时间。
1.1.2MWCNT/水纳米流体在液态食品杀菌中的应用
MWCNT的稳定性好、熔点高，具有特殊的长管结构、良好的热传递性和热稳定性[31]。MWCNT/水纳米流体传热系数较水显著增强。Tabari等[28]发现将MWCNT/水纳米流体添加到波纹板式热交换器中作为传热介质对牛奶进行巴氏杀菌，在流体佩克莱数Pe=574处，0.23wt%的MWCNT/水纳米流体的传热系数较水增加了12.70%，将MWCNT/水纳米流体比例分数从0.25wt%增加到0.55wt%，传热系数增加了11.40%。
1.1.3TiO2/水纳米流体在液态食品杀菌中的应用
TiO2/水纳米流体因具有较高的传热系数，可用于牛奶的巴氏杀菌。Tabari等[29]研究了在板式热交换器中TiO2/水纳米流体对牛奶进行巴氏消毒的有效性，与水相比，当流体佩克莱数Pe=1000，TiO2/水纳米流体比例分数为0.80wt%时，TiO2/水纳米流体传热系数增加了18.00%;将TiO2/水纳米流体比例分数从0.25wt%增加到0.80wt%，传热系数增加了3.08%;在所有研究条件下，性能指数(对流传热增强与压降的比率)均大于1.00，即纳米流体的正面影响大于其负面影响，这表明TiO2/水纳米流体可作为传统传热介质在牛奶巴氏杀菌中的合适替代品。
1.1.4纳米流体直接与微生物接触的杀菌作用
除了上述几种纳米流体在液态食品杀菌中的应用，有些纳米流体可直接作用于微生物，对其生长起到很好的抑制作用。如Liu等[32]和Zhang等[34]研究发现ZnO纳米流体对食源性病原体大肠杆菌O157：H7和大肠杆菌DH5α具有抗菌活性，抑菌作用随ZnO纳米流体浓度增加、纳米颗粒粒径减小而增加;Jones等[34]报道了ZnO纳米流体对金黄色葡萄球菌N315、表皮葡萄球菌1487、化脓性链球菌和枯草芽孢杆菌都有抗菌活性，在较小粒径下，对革兰氏阳性菌的生长抑制率可达95.00%。目前，此类纳米流体在食品中应用的研究还十分有限，因此，还需要进一步的研究来说明其在食品中的杀菌效果。
1.2纳米流体的制备
纳米流体的制备不只是将纳米颗粒与基础流体简单地混合，还需特别注意避免颗粒团聚。目前，纳米流体的制备方法主要有一步法和两步法[35]。
1.2.1一步法
一步法是纳米颗粒的制备和分散同时在基础流体中进行[12]。一步法避免了纳米颗粒的干燥、储存、运输和分散阶段，可使纳米颗粒聚集最小化，从而得到更加稳定的纳米流体。但该方法成本高，且由于反应不完全，纳米流体中杂质较多[36]。常用的一步法有：物理气相沉积法[37]、真空埋弧纳米颗粒合成系统[36]、相转移法[36]等。Eastman等[38]通过物理气相沉积法制备Cu/乙二醇纳米流体，即Cu蒸气和流动的乙二醇基础流体接触直接凝聚成纳米流体。Yu等[39]通过相转移法制备氧化石墨烯纳米流体，即将油胺改性后的氧化石墨烯纳米片成功地从水转移到正辛烷中形成纳米流体。
1.2.2两步法
两步法是首先通过各种物理(物理气相沉积法、机械研磨等)或化学方法(化学还原法等)制备纳米颗粒[40]，然后在第二步中将纳米颗粒分散到基础流体中[41]。该方法成本低，生产能力高，可用于大规模制备纳米流体。但由于高的表面积和表面活性，纳米颗粒具有聚集的趋势，因此两步法制成的纳米流体面临着稳定性差的问题[41]。
1.3提高纳米流体稳定性的方法
纳米流体之所以在杀菌中有优异的应用效果，是因为其在热交换器管道中传热效果好且传热时均匀分散、不发生沉降，即稳定性好。在纳米流体制备过程中可采用一些方法提高纳米流体的稳定性，更少造成管道的堵塞和腐蚀，起到更好的传热效果。目前常用的方法有化学方法和物理方法。
1.3.1化学方法
提高纳米流体稳定性的化学方法有添加表面活性剂、调节pH和表面改性等。其中，添加表面活性剂是最经济、最常使用的方法。表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂。离子表面活性剂可以给纳米颗粒提供表面电荷，使纳米颗粒间的静电斥力大于范德华吸引力，实现静电稳定，从而使纳米颗粒更好地分散在基础流体中。
当纳米颗粒浓度增加时，难以实现静电稳定，此时加入非离子表面活性剂可以在纳米颗粒间形成屏障，限制纳米颗粒在基础流体中的自由运动，避免纳米颗粒聚集，提高纳米流体稳定性[11]。Tiwari等[42]发现添加十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂可稳定CeO2-MWCNT/水纳米流体高达30d。但是，高温条件可能会影响表面活性剂的性能[36]。
当纳米流体的pH在等电点处时，颗粒的表面电荷为零，纳米颗粒易沉淀[41];远离等电点时，纳米流体会更稳定。因此，可以通过调节纳米流体的pH使其远离等电点以保持纳米流体的稳定状态。但是，通常将悬浮液的pH保持在中性左右，因为碱性或酸性溶液可能会导致传热表面的腐蚀和纳米颗粒的溶解[43]。表面改性是在纳米颗粒表面引入特定的官能团，减少纳米颗粒的聚集，从而提高纳米流体的分散稳定性。Hwang等[44]通过特定反应在纳米管表面引入亲水性官能团，所制备的纳米流体对介质没有污染，具有高稳定性、高导热性、低粘度和良好的流动性。
1.3.2物理方法
提高纳米流体稳定性的物理方法有超声处理、均质和球磨等，通过对纳米流体进行物理处理，从而改善纳米颗粒的分散性，最终使纳米流体在一定时间内保持均匀的悬浮液状态，提高了纳米流体的稳定性。超声处理是在预定的时间段内施加20kHz及以上的超声，将纳米颗粒分散到基础流体中并破坏纳米颗粒的团簇[45]，可有效增强纳米流体的稳定性。Hashimoto等[46]发现超声处理2h后的SiO2/乙二醇水溶液纳米流体至少在5d内保持均匀且没有任何沉淀。均质可分散纳米颗粒团聚体，避免纳米颗粒聚集沉降，提高纳米流体的稳定性。
Bobbo等[47]通过高压均质化来稳定悬浮液中的TiO2纳米颗粒;结果发现：高压均质有利于纳米颗粒在基础流体中的分散。球磨可通过球与纳米颗粒间的碰撞和摩擦减少纳米颗粒团聚体的形成，是获得分散良好的纳米颗粒悬浮液的一种有效方法。Farbod等[48]将CuO纳米颗粒在行星式研磨机中研磨3h，制备的CuO/机油纳米流体超过30d未观察到沉淀，且未观察到纳米颗粒形态的变化。
2纳米流体在杀菌中应用的作用机制
纳米流体在热交换器中作为传热介质的导热系数增强的机制基于其优良的布朗运动、液膜层特性和纳米颗粒链式结构特性。纳米流体也可直接作用于微生物进行杀菌，其杀菌作用机制是活性氧作用和纳米颗粒与细胞壁、细胞膜及细胞内容物相互作用机制。
2.1纳米流体导热系数增强的机制
纳米流体在热交换器中卓越的传热效果归因于其导热系数的增强。目前，有一些对纳米流体导热系数增强机制的讨论，但具体机制还不是十分清楚，其主要机制如下：布朗运动：一方面，纳米颗粒做布朗运动会增强纳米颗粒间的相互碰撞，从而增强纳米颗粒间的热传递。另一方面，纳米颗粒间的互相碰撞会扰动纳米颗粒附近的流体分子造成传热增强[49]。但是纳米颗粒布朗运动引起的传热增强比流体扩散引起的传热增强要小得多[50]，所以纳米颗粒的布朗运动对增强传热的贡献较小。液膜层特性：一种解释认为，纳米流体中紧贴纳米颗粒的流体称为液膜层。
因为纳米颗粒和基础流体的导热系数有差异，所以纳米颗粒和基础流体之间的界分子层面存在热阻，界面的流体分子排布规则，形似连接纳米颗粒和基础流体之间的“热桥”，有较高的热导率。另一种解释认为，当分子与分子的间距很小时会使纳米颗粒间流体分子有规则地排列，从而导致颗粒的声子通过弹道传导的方式在颗粒间互相传递，进而增强热导率[49]。纳米颗粒链式结构特性：纳米流体中的纳米颗粒会互相聚集形成链式结构，这种结构有利于热沿着热流传导方向进行传递，所以颗粒团聚可以增强纳米流体的导热系数[49]。
2.2纳米流体直接与微生物接触的杀菌作用机制
除了纳米流体作为传热介质在杀菌中的应用，有的纳米流体(如：ZnO纳米流体)对大多数革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的生长也有很好的抑制作用，且稳定性好，以下以ZnO纳米流体为例说明纳米流体对细菌的杀菌机制。
ZnO纳米流体主要通过破坏细胞壁、细胞膜进入细胞并与细胞内容物相互作用进而发挥杀菌作用。目前主要的杀菌机制有以下2种：纳米颗粒产生的活性氧作用：ZnO纳米流体中的ZnO纳米颗粒经过光催化会产生活性氧类物质，如H2O2和含氧自由基(O.-2和HO.2)，它们对细菌都有一定的破坏作用，并且发挥作用的方式各不相同[51]。H2O2可与膜蛋白之间相互作用使膜蛋白结构被破坏，从而改变细胞膜的完整性，使细胞内容物(核糖体等)泄漏。
H2O2还可扩散通过细胞膜进入细胞，然后与细胞内容物发生作用，它可直接氧化半胱氨酸残基并与细胞中释放的铁反应形成羟基自由基，从而直接破坏DNA，使基因表达受阻，最终使细胞死亡[34]。含氧自由基具有强氧化性，可进入细胞内对细胞的脂质，蛋白质和其他中间体产生毒性作用，进而引起细胞活力的丧失[51]。
纳米颗粒与细胞壁、细胞膜及细胞内容物相互作用：ZnO纳米流体中的ZnO纳米颗粒与细胞膜、细胞壁直接作用，可特异性抑制蛋白质和核酸的合成，使基因表达受阻;ZnO纳米颗粒还可影响脂质分泌，从而可能影响脂蛋白、脂多糖的结构和磷脂分子的合成，使细胞膜的完整性被破坏;ZnO纳米颗粒还可扭曲细胞膜使其变形，引起细胞膜通透性的改变，导致细胞内容物的泄漏(核糖体等)，从而使细胞死亡[35]。
3结论与展望
纳米流体是一种新兴流体，在食品杀菌过程中有着重要的作用。纳米流体因具有较高的导热系数可显著减少杀菌的时间，从而更好地保持食品感官和营养特性。有的纳米流体还可直接作用于微生物，对大肠杆菌、部分革兰氏阳性菌都有抑菌活性，其杀菌机理也逐步被探索。
然而，目前对纳米流体在食品中应用的研究还有许多问题亟需解决：纳米流体在食品杀菌中的应用较少，因此，未来需要更多的研究来证明纳米流体在食品杀菌中应用的优势;纳米流体的抑菌机制，尤其是与细菌细胞壁、细胞膜和细胞内容物具体的相互作用方式尚不清楚;由于纳米流体中存在金属或非金属的纳米颗粒，应该加强纳米流体在食品中应用的安全性研究，这将有利于纳米流体在实际应用中的后续推广;纳米流体有优越的传热性能，它还可能应用在食品的冷却、解冻和干燥等方面，这都需要进一步的研究来发现纳米流体在食品加工中的应用优势。
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作者：赵梦娜1，杨欣悦1，冯佳1，李莹1，董和亮2，任静1，夏秀芳1,*，徐军3,*
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