由吡啶羧酸配体构筑的金属有机框架材料及其光学性能研究

所属分类：建筑论文阅读209次时间：2020-05-23 14:04

本文摘要：摘要:以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸为多功能有机单体，1，3-间苯二甲酸为辅助配体，在水热条件下与过渡金属铬酸盐反应，得到金属-有机骨架材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三维(3，8)-连接网络结构，其拓扑符号为(426)2(4462282).室温下，化合物(1)

　　摘要:以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸为多功能有机单体，1，3-间苯二甲酸为辅助配体，在水热条件下与过渡金属铬酸盐反应，得到金属-有机骨架材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三维(3，8)-连接网络结构，其拓扑符号为(42·6)2(44·622·82).室温下，化合物(1)在固态状态下和在常见有机溶剂中都表现出优良的荧光发射性能.此外，当向有机溶剂中加入硝基芳香族化合物之后，化合物(1)的荧光发生淬灭，因此，化合物(1)可作为高灵敏度的荧光传感器，用于硝基芳香族爆炸物的检测.

　　关键词:吡啶羧酸有机单体;金属-有机骨架材料;荧光性质;荧光淬灭;硝基化合物

有机金属材料

　　0引言

　　金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)由于其迷人的美学结构和拓扑特征以及其作为功能材料的潜在应用受到人们的广泛关注[1-3].合理设计和建造具有多功能性的MOFs材料，探索其优异的化学性质已经成为一个非常重要的课题.近年来，在催化、发光、磁性、光学和分子存储器等领域新型MOFs材料具有广阔的应用前景[4-7].具有三个配位点的柔性有机配体3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸结合了氮杂环配体和羧酸配体的优点，有利于生成结构新颖、配位模式丰富的新型结构;而且配位形式多样的羧酸基团易诱导产生金属核簇，有利于形成拓展的网络结构[8-9].研究表明，采用混合配体的方法(尤其是含咪唑/吡啶供体的配体)可以有效地制备多羧酸和氮供体配体的MOFs材料.另一方面，由于其可操作性、可逆性、高选择性和高灵敏度等特点，荧光猝灭识别和检测硝基芳香族爆炸物引起了人们的极大兴趣.迄今为止，在这一领域已经取得了显著的成就[10-12].

　　例如，一些研究组已经报道了具有特定性质和拓扑结构的MOFs材料对含硝基分子的高灵敏度检测，如2，4-二硝基甲苯、2，3-二甲基-2，3-二硝基丁烷、硝基苯和其他硝基芳香族化合物.该反应机理认为MOFs主链结构中的多功能有机配体π电子和缺电子的硝基芳香族化合物之间可以产生较强的静电相互作用，并且引起从配体的激发态到客体分子的电荷转移，从而导致MOFs材料的荧光发光性能的猝灭.

　　本文报道了一种基于3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)为多功能有机单体，1，3-间苯二甲酸(1，3-bdc)为辅助配体，在水热条件下与过渡金属铬酸盐反应合成MOFs材料[Cd2(L)2(1，3-bdc)]化合物(1).该化合物经单晶X-射线衍射、红外光谱、荧光光谱、元素分析和热失重表征.在化合物(1)的结构中配体的多种结合方式和不同的自由扭转角导致了化合物的特殊结构.此外，还系统地研究了化合物(1)在不同有机溶剂中的发光性能以及硝基芳香族化合物对其发光性能的猝灭作用.化合物(1)对硝基芳香族炸药的检测具有很高的灵敏度、可逆性和可操作性.

　　1实验

　　1.1试剂与仪器

　　N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、氯仿，天津市化学试剂厂，分析纯;醋酸铬、1，3-间苯二甲酸，上海安耐吉化学，分析纯;硝基苯(NB)，山东西亚化学工业有限公司，分析纯;3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)[13]、[Cd2(L)2(1，3-bdc)]化合物(1)[14]根据文献报道合成;单晶X-射线衍射仪(RigakuRAXIS-RAPID);傅立叶变换红外光谱仪FT-IR(NicoletImpact410型，美国Nicolet公司);元素分析仪(EuroEA-3000);热重分析仪(Perkin-ElmerTGA);荧光光谱(F4600型，日本Shimadzu公司);粉末X-射线衍射仪(RINTUltimaⅡ).

　　1.2实验步骤

　　(1)按照文献报道的方法合成3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸，并在水热条件下进一步合成[Cd2(L)2(1，3-bdc)](C46H34O12N4Cd2，化合物(1)).(2)将化合物(1)的研磨细样5mg浸入到3mL的有机溶剂中，分别为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、水、氯仿、硝基苯溶液中，分别测定化合物(1)的悬浊液的荧光发射光谱.(3)制备一批具有浓度梯度的硝基苯N，N-二甲基乙酰胺溶液浓度分别为0、30、70、100、150、200、300、400、500和600mol/L，分别加入到装有5mg化合物(1)的研磨细样瓶中，测定化合物(1)的荧光发光强度.(4)将上一步中使用后的化合物(1)的研磨细样用乙醇充分洗涤、离心、干燥，然后重复上一步操作，检测化合物(1)的可重复使用性.

　　1.3化合物

　　(1)的结构表征化合物(1)(C46H34O12N4Cd2)的X-射线单晶结构及三维拓扑结构.

　　2结果与讨论

　　2.1化合物

　　(1)的基本性质分析化合物(1)的基本性能表征.在红外光谱中，与单体3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸相比，位于1770cm-1附近的羧酸基团伸缩振动峰在化合物(1)中已全部消失，证明了羧酸基团在化合物(1)中已全部与金属原子配位.化合物(1)的粉末X-射线衍射图模拟峰位与室温下实验测试峰位符合良好，证明了化合物(1)的纯度.在室温下3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸的荧光发射峰在391nm，化合物(1)的固态荧光发射峰在425nm，化合物(1)的峰位发生了微弱的红移，这可能是由于配体间的电荷转移引起的.在氮气氛围下，化合物(1)可以稳定到260℃没有重量损失，从260℃开始至600℃，化合物(1)的骨架开始坍塌，对应于有机配体的失去，剩余物质重量百分比为23.96%相当于铬的金属氧化物的百分比.

　　2.2化合物

　　(1)用于荧光检测硝基化合物

　　从N，N-二甲基乙酰胺(DMA)到水(H2O)，化合物(1)的荧光发射峰在342nm处.化合物(1)的悬浊液的荧光发射强度在很大程度上取决于溶剂分子，特别是对硝基苯，化合物(1)的荧光发射显示出显著的猝灭效应.因此，这种依赖于溶剂的猝灭行为被详细检测.我们制备了一批具有浓度梯度的硝基苯DMA溶液，并用其检测化合物(1)的荧光发射响应.化合物(1)的悬浊液的发光强度随着硝基苯浓度的增加而显著降低;在600mol每升的浓度下，荧光强度猝灭99.8%，这使得我们能够在溶液中检测少量的硝基苯.在重复使用5次后，化合物(1)的荧光检测性能未发生明显的下降.其机理是MOFs材料芳香配体的π电子能增强配位聚合物主链与硝基苯等缺电子化合物之间的静电相互作用，配体激发态电荷转移到客体分子，导致MOFs材料的发光发生猝灭.

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　　3结论

　　以3，5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸为多功能有机单体与过渡金属铬酸盐反应，得到MOFs材料化合物(1).化合物(1)具有二重互穿的三维(3，8)-连接网络结构.值得一提的是，具有优良荧光发射性能的化合物(1)可通过荧光淬灭效应来检测硝基芳香族化合物，其检测效率达99.8%.因此，化合物(1)可作为高灵敏度的荧光传感器，用于硝基芳香族爆炸物的检测.

　　参考文献

　　[1]QIUSL，XUEM，ZHUGS.Metal-organicframeworkmembranes:fromsynthesistoseparationapplication[J].ChemSocRev，2014，43:6116-6140.

　　[2]FENGWX，ZHANGY，ZHANGZ，etal.Near-infrared(NIR)luminescentmetallopolymersbasedonLn4(Salen)4nanoclusters(Ln=NdorYb)[J].JMaterChemC，2014，2:1489-1499.

　　[3]WUPY，WANGJ，LIYM，etal.Luminescentsensingandcatalyticperformancesofamultifunctionallanthanide-organicframeworkcomprisingatriphenylaminemoiety[J].AdvFunctMater，2011，21:2788-2794.

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