化工型炼油厂反应基础与核心技术开发

　　摘要：近年来，化工转型及相关核心技术的开发已成为炼油化工行业关注的热点。中国石化石油化工科学研究院基于对石油中烃类结构和反应特性的认识，开发了促进目标反应物定向转化的催化材料制备以及反应环境优化调控的工艺，形成了化工型炼油厂核心技术。其中，重油定向加氢处理选择性催化裂解集成技术可将重质原料转化为低碳烯烃;增产航煤和优质化工原料的蜡油加氢裂化技术将蜡油馏分转化为航煤的同时还能灵活增产芳烃和烯烃原料。这些技术从组分炼油的角度实现了石油分子的高效利用，为化工转型发展提供了技术支撑。

　　关键词：化工型炼油厂;低碳烯烃;BTX;加氢裂化;渣油加氢;催化裂解

　　世界能源正向多元化、清洁化、低碳化转型，石油需求增速将逐步放缓，预计中国石油需求将于2030年前后达到峰值，约为7.4×108t;2050年，约为5.4×108t[1]。消费结构将呈清洁、低碳化特征。2014年后，成品油市场供求关系发生变化，供大于求成为市场新常态，柴油消费在2015年达到峰值后，成品油过剩局面不断加剧。“十四五”期间随着新能源汽车替代燃油车步伐的加快，汽油需求量将在2025年左右达到峰值，航空煤油消费还会保持一定增长[2]。

　　化工方面，中国乙烯和丙烯消费量逐年上升，预计到2023年底，中国乙烯和丙烯产能将分别达到44Mt/a和52Mt/a左右，年均复合增速分别为11.5%和8.7%[3];芳烃产业链中苯的国产产量仍有较大发展空间。由此中国国内炼油格局和资源流向将会发生重构，成品油终端消费增速放缓，化工轻油消费大幅增长。因此，削减柴油、向化工转型和多产航煤已成为中国炼油厂发展的必然方向。

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　　1化工型炼油厂新技术需求分析

　　传统炼油厂以生产汽油、煤油和柴油等燃料油为主，副产少量芳烃、沥青和焦炭等。随着燃料油需求的下降，低碳烯烃和TX等化工原料市场的快速增长，炼油企业面临着不同程度向化工型炼油厂转型的需求。相比传统生产油品的燃料型炼油厂，化工型炼油厂的产品结构调整为低碳烯烃和芳烃等化工原料以及航煤。因此，化工型炼油厂技术需求的关键在于如何通过加氢裂化和催化裂解等重油转化技术将直馏柴油、蜡油和渣油等重质、劣质原料高效转化为化学品或化工原料。

　　中国石化石油化工科学研究院(石科院)针对化工型炼油厂的需求，基于对石油中烃类结构和反应特性的认识，在催化材料制备和反应优化调控基础上，遵循宜烯则烯、宜芳则芳的原则，开发了重油加氢处理催化裂解组合增产化工原料技术、蜡油加氢裂化兼产航煤和优质乙烯原料技术、直馏柴油加氢改质生产优质乙烯原料技术以及催化柴油高效转化生产高辛烷值汽油组分或TX技术等一系列化工型炼油厂核心技术。下文重点介绍重油定向加氢处理选择性催化裂解组合增产化学品技术及蜡油加氢裂化兼产航煤和优质乙烯原料技术。

　　2化工型炼油厂反应基础与核心技术开发

　　2.1重油定向加氢处理-选择性催化裂解组合增产化学品(SHMP)技术

　　2.1.1基于分子表征水平的重油及其催化转化产物结构的认识

　　(1)典型重油的性质及分子水平组成结构特点由表几种典型重油的主要性质和组成数据可知，随着原料变重，重油中的氢含量减少，硫、氮和金属等含量升高，多环芳烃及极性物增加，不适宜直接作为多产化工料的原料。进一步对重油原料进行分子水平详细分析，获得重油的烃分子类型组成及芳烃类双键当量(DBE)碳数分布结果。该重油中链烷烃质量分数约为12%，而萘系及以上多环芳烃、胶质和沥青质等难裂化组分总质量分数超50%，部分芳烃、胶质和沥青质组分的代表性分子结构。不同DBE的多环芳烃类物质均带有不同碳数的易裂化的烷基侧链。

　　(2)多产化工料的原料烃类结构导向基于重油分子水平组成、烃分子结构，结合催化裂解反应化学，构建多产化工料的原料分子水平模型[5]。其中，由丙烯潜产率模型可知，丙烯与原料烃分子类型、碳数和结构的关系，可以看出：理想的多产丙烯优质组分为少异构的长链烷烃、长链烷基取代的一环到四环烷烃和烷基苯;由烃结构类型和碳数分别与氢含量和沸点的对应关系可知，丙烯潜产率与原料氢含量和沸点存在正相关关系。

　　2.1.2以烃类结构为导向的渣油深度加氢技术

　　渣油原料通常具有密度高、黏度高、杂原子含量高、胶质和沥青质含量高及氢含量低等特点，在催化裂解单元加工其可裂化组分较少。这就需要在渣油加氢单元将杂原子脱除，并将稠环芳烃、胶质和沥青质等难裂化组分定向转化为多产化学品的优势烃类后，渣油才能作为优质的催化裂解原料。

　　为了实现上述目标，石科院基于原料中的烃分子结构以及加氢反应的特点，从原料选择、催化剂开发、催化剂级配和工艺条件优化等方面开发了渣油深度加氢技术。以烃类结构为导向的渣油深度加氢，可实现多环芳烃、杂原子极性组分及胶质、沥青质组分向链烷烃、环烷烃尤其是一环到四环环烷烃及单环芳烃等可多产化工品的优势烃类结构的转化，并实现链状结构尽可能少的裂化。研究发现，高硫低氮类常压渣油反应性能较好，可生产优质催化裂解原料。

　　石科院开发了渣油深度加氢系列催化剂和渣油深度加氢催化剂级配技术[6]。在优选的工艺条件下，渣油深度加氢技术可以有效地脱除杂原子、提高氢含量，并将稠环芳烃、胶质和沥青质等难裂化组分定向转化为多产化学品的优势烃类。列出了某中东高硫常压渣油原料在渣油深度加氢处理前后的性质[67]。深度加氢常压渣油的杂原子含量很低，而多产化学品的优势烃类(链烷烃、烷基苯以及一环到四环环烷烃)的总质量分数达到64.5，是优质的催化裂解原料。

　　2.1.3重油选择性催化裂解技术

　　深度催化裂解(DC)技术是石科院开发的国际首创、拥有自主知识产权的炼油技术，该技术是以重质石油烃为原料、以丙烯为主要目的产物的催化裂化技术。经二十余年不断发展与进步，DCC技术以减压蜡油或石蜡基常压渣油为原料多产丙烯，在同类技术中仍处于世界领先水平[8。但随着原料的重质化，催化裂解装置掺炼渣油的要求越来越多，DCC技术难以加工劣质渣油的弊端突显，如干气和焦炭产率增加，丙烯产率与选择性变差等。为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的化工原料如低碳烯烃和轻芳烃的需求，针对加氢重油结构组成特点开发适宜的催化材料、催化剂与新型高效催化裂解技术是该技术再发展的突破口。

　　(1)重油选择性催化裂解材料与催化剂开发根据反应原料组成结构，加氢渣油催化裂解催化剂设计的难点主要有以下个方面：一是单环环烷烃开环裂化活化能高，需要较高的反应温度或超强酸中心;二是多环环烷芳烃(重油大分子)分子尺寸较大，无法进入分子筛孔道，比烷烃更易吸附于基质的酸中心上，相比于形成碳正离子开环裂化，更易脱氢生焦;三是单环环烷芳烃(四氢萘类化合物)无法进入MFI分子筛微孔孔道，作为强供氢剂，氢转移反应活化能低，开环裂解活化能高，自身易转化为芳烃，并将烯烃转化为烷烃。因此，针对加氢渣油的原料组成特点及目标产物性质，主要设计思路是提高催化剂中分子筛的活性中心可接近性和反应选择性，以及改进基质孔结构，提高大分子扩散速率。

　　3结语

　　石科院针对炼油企业化工转型发展的需求，基于对重油中烃分子的表征，深化了对劣质重油加氢前后原料及产物的分子结构的认识，获得了以烃类结构为导向的研发模式，创新开发的加氢和催化裂解催化剂、特殊结构的快速床反应器，开发了重油定向加氢和选择性催化裂解多产化学品技术，实现了劣重质油的高值化利用。同时开发了蜡油加氢裂化兼产航煤和优质乙烯原料技术，形成了化工型炼油厂的核心技术，可为炼油向化工转型提供技术支撑。

　　参考文献

　　[1]中国石油经济技术研究院2050年世界与中国能源展望M].2020版.北京：2020.

　　[2]乞孟迪，张硕，柯晓明.中国石油震求放缓背景下新一轮炼油产能扩张解析J].国际石油经济,2019,27(5):15.(QIMengdi，ZHANGShuo，EXiaoming.ThenewroundofChina’srefiningcapacityexpansionundertheoildemandslowdown[J].Refing&Petrochemicals,2019,27(5):15.

　　[3]亚化咨询：未来四年中国乙烯和丙烯产能年均复合增速分别为11.5%和8.7%[EB/OL].https://www.zcaijing.com/hyzx/167537.html,201914.

　　作者：聂红，魏晓丽，胡志海，李大东

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