氧化铈膜制备及其耐腐蚀性能

　　摘要：采用不同的制备溶液及制备参数在X80钢表面制备出不同的氧化铈膜，并对其耐腐蚀性能进行了研究。利用扫描电镜、能谱仪、XRD、拉曼光谱、接触角测试仪对不同的氧化铈膜腐蚀前后的表面形貌、元素、物相及亲水性进行了分析，利用电化学工作站对不同的氧化铈膜在3.5wt.%NaCl溶液中的开路电位、线性极化电阻、交流阻抗、极化曲线进行了研究。研究结果表明，制备溶液中的水会导致膜层出现龟裂现象，增强电流密度不会引起膜层龟裂;电流密度增强或时间增加均会增加电化学沉积膜的表面能;制备溶液中的水可以提高膜层的耐腐蚀性能，增强制备电流密度亦能明显提升其耐腐蚀性能，但制备时间对涂层耐腐蚀性能的影响不敏感。优化氧化铈膜制备参数可以明显提升其耐腐蚀性能。

　　关键词：铈离子;电化学沉积;腐蚀;X80;接触角

　　深海处于低温、高压，强腐蚀和海底复杂流动的环境中，对深海装备及深海作业工具的强度、韧度、抗水压及抗腐蚀性能、尺寸精度等指标都有着极高的要求1]。X80钢具有优良的力学性能，如高的屈服强度、高的冲击韧性等，且其碳当量较低，具有较好的可焊接性能。X80钢亦是美国石油学会的标准中推荐的一种可用于深海环境作业的高强钢。X80钢作为油气领域中重要的能源运输基础材料，其在真实的服役环境中往往会遭受到腐蚀破坏的威胁，因而，对其腐蚀性能的研究一直以来是管线钢服役安全及寿命评价中重要的研究内容之一。

　　电化学论文范例： 电化学流体电容器的研究进展

　　利用涂层对金属表面进行改性，在一定程度上阻隔腐蚀介质与金属直接接触，是目前常用的一种提高材料耐腐蚀性能的方法。研究表明稀土转化膜具有较好的环境友好性，且铈化学转化膜能够大大优化金属材料的耐腐蚀性能。铈转化膜往往具有较好的致密性，可以有效阻碍腐蚀介质与金属基体的直接接触;其转化膜中的铈的氧化物可以在一定程度上抑制腐蚀反应的阴极过程。利用电化学沉积法制备铈转化膜可以适用于结构复杂的金属件表面，且其工艺简单、膜层的可控性较好。利用电化学沉积法制得的铈转化膜是由铈的氧化物构成的，包括CeO、Ce、Ce8]。

　　目前关于氧化铈膜的研究主要是关注铈离子对基体材料耐腐蚀性能的改变方面;也有研究对其在深海环境中的服役进行了评价。为了揭示不同的制备溶液、不同的制备条件对制备后的铈转化膜的性能的影响规律，本文利用不同的制备溶液及制备参数在X80钢表面制备了氧化铈膜并对其耐腐蚀性能进行了对比研究。

　　1试验

　　1.1试验材料

　　试验所用材料为X80管线钢，其化学成分及显微组织，可知其显微组织由准多边形铁素体及针状铁素体构成。利用线切割机切取尺寸为10mm×10mm×3mm的试样，将试样各个表面在SiC砂纸上逐级打磨至800目，并用丙酮、酒精、去离子水对磨后试样进行清洗吹干，保存在干燥的干燥皿中。

　　1.2氧化铈膜制备

　　利用铜导电胶将上述X80试样与铜导线导通，用704硅橡胶将非工作面进行密封，仅露出一个10mm×10mm的表面作为工作电极暴露在制备溶液中。制备样品、制备溶液及参数如表所示，利用Ivium电化学工作站进行恒电流制备时，上述样品作为工作电极，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极。制备结束后，将工作电极在去离子水、酒精中依次清洗并吹干。利用白光干涉仪测得制得膜层厚度约.070.61μm。

　　1.3表面分析

　　利用扫描电镜、能谱仪对腐蚀后测试试样的表面形貌、化学元素进行观察和分析;利用XRD、拉曼光谱对膜层腐蚀前后的物相进行分析;利用接触角测试仪对腐蚀前后测试试样表面的亲水性进行表征，测试液滴为3.5wt.%NaCl溶液，液滴体积为3μL，静置时间为30s。

　　1.4电化学测试

　　本文中的电化学测试均采用三电极体系由Ivium电化学工作站进行测试。上述制得的样品作为工作电极、Pt片作为辅助电极、参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试溶液为3.5%NaCl溶液，测试温度为室温。电化学测试时，对样品的开路电位进行30min的跟踪以待腐蚀体系达到稳定状态;后以30min测得的开路电位(ocp)作为测试电位，测试其线性极化电阻，交流阻抗及极化曲线，线性极化电阻的测试电位ocp为10~10mV;线性极化电阻测试后，以开路电位为交流阻抗测试电位，交流电压幅值为0，测试频率为10，每十倍频采样个点进行交流阻抗分析;电化学极化测试电位ocp为0.25~0.5V，线性极化电阻及极化曲线测试方向均从阴极向阳极进行扫描，扫描速率为0.3mV/s。电化学测试后的样品依次用去离子水及无水乙醇进行清洗并吹干。

　　2试验结果与讨论

　　2.1表面分析

　　X80钢表面用不同制备溶液及制备参数制得氧化铈膜的表面形貌。在含水体积比20%的制备溶液制得的电化学沉积膜中存在大量的龟裂裂纹，随着制备时间增加，其表面出现瘤状形貌，且在底层膜中会出现些许龟裂;当制备时间均为5min时，沉积的电流密度增加亦会在表面出现瘤状形貌，但其底层膜依然非常致密。

　　含水溶液制得膜层开裂的主要是由于其在制备后表面脱水而造成的龟裂9];而未含水溶液制得膜层中，随着制备时间的增加，其膜层内应力会随厚度增加而增加10]，从而会导致较长制备时间的膜层出现龟裂现象。表面膜层的开裂会降低其在腐蚀过程中的阻隔作用，腐蚀介质会通过裂纹进入到钢基体表面并发生腐蚀，因而表面龟裂的多少会直接影响其防腐性能。

　　2.2电化学性能分析

　　不同制备溶液及制备参数制得氧化铈膜在3.5wt.%NaCl溶液中的电化学测试结果。制备电化学沉积膜的时间越短，其开路电位越正;制备电流密度强度越大，其开路电位越正。当制备电化学沉积膜的电流密度强度增大时样品5)，其线性极化电阻明显增大。线性极化电阻与材料的自腐蚀电流密度成反比15，因而样品的耐腐蚀性能最优。为电化学沉积膜的极化曲线测试结果，可以看出，含水的制备溶液与不含水的制备溶液制备的电化学沉积膜的阳极极化曲线存在明显差异。 可以得到不同制备溶液及制备参数制得的氧化铈膜在3.5%NaCl溶液中腐蚀的电化学参数。

　　当制备溶液中含水时，制得的氧化铈膜在3.5wt.%NaCl溶液中的自腐蚀电位较负，且其耐腐蚀性能与制备溶液中铈离子浓度的关系不大;当制备溶液中不含水时，其自腐蚀电位明显正移。在不含水的制备溶液中制得的氧化铈膜的耐腐蚀性能与制备时间的关系不大，而增强制备电流密度能明显提升材料的耐腐蚀性能;制备溶液中的水有利于涂层自腐蚀电流密度的降低。这是由于增加制备电流密度可以有效的增加膜厚及致密性，溶液中添加水有利于增加溶液的导电性，更利于膜层形成，故会有利提高制得涂层的耐腐蚀性能。

　　3结论

　　1)含水制备溶液制得的电化学沉积膜存在明显的龟裂现象，且随着腐蚀的破坏，其表面裂纹会进一步加剧。制备溶液中不含水时，制备时间的增加其表面出现瘤状形貌，且在底层膜中会出现些许龟裂;增强制备电流密度不会引起膜层龟裂;

　　2)电化学沉积膜制备时的电流密度增强或时间增加均会增加电化学沉积膜的表面能;经腐蚀后的电化学沉积膜表面能有所降低;

　　3)制备溶液中不含水时，其自腐蚀电位明显正移;制备溶液中铈离子浓度对电化学沉积膜相貌没有明显影响，对耐腐蚀性能影响亦不明显;制备溶液中的水可以提高制得电化学沉积膜的耐腐蚀性能;增强制备电流密度亦能明显提升制备膜层的耐腐蚀性能，但制备时间对膜层耐腐蚀性能无明显影响;

　　4)在0.3mol/的Ce乙醇无水溶液中，利用2.4A/cm的阴极电流持续电化学沉积min制得的氧化铈膜的耐腐蚀性能最佳。

　　参考文献：

　　[1]王祖温救助打捞装备现状与发展[J].机械工程学报，201349(20)：91100.ANGZhuwen.Currentdevelopmentofrescueandsalvageequipments[J].JournalofMechanicalEngineering,2013,49(20)91100.DOI：10.3901/JME.2013.20.091

　　[2]张圣柱，程玉峰，冯晓东，等.X80管线钢性能特征及技术挑战[J].油气储运，2019，8(5)：481495.ZHANGShengzhu,CHENGYufeng,FENGXiaodong,etal.PerformancecharacteristicsandtechnicalchallengesofX80pipelinesteel[J].Oil&GasStorageandTransportation,2019,38(5):481495.

　　作者：张志斌1,3屈少鹏,尹衍升

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