本文摘要:采用低温快速连续热解工艺,考察了不同热解温度对竹炭黑性能的影响。通过对样品基本工业数据、红外、热重、粒径等性能进行表征,结果表明:竹子纤维热解程度随温度的升高而提高,氢和氧元素的含量逐渐减少,固定碳含量和低位燃烧热值大幅提高,其中固定碳含量
采用低温快速连续热解工艺,考察了不同热解温度对竹炭黑性能的影响。通过对样品基本工业数据、红外、热重、粒径等性能进行表征,结果表明:竹子纤维热解程度随温度的升高而提高,氢和氧元素的含量逐渐减少,固定碳含量和低位燃烧热值大幅提高,其中固定碳含量达69.2%,热值最高为29.72MJ/kg;且竹炭黑的可磨性大幅改善,为竹炭黑在燃料及炭材料上的应用研究提供了基础数据。
关键词:竹子,低温热解,竹炭黑,粒径分布,可磨性
0引言
竹材作为一种资源丰富、更新速度快的可再生材料,在替代石油及煤炭等不可再生矿产资源方面具有十分重要的意义。竹子具有特殊的微孔结构,经热解炭化后生成的竹炭具有很强的吸附能力。我国竹林面积超过400万公顷,是世界上主要的产竹国家,但各类竹材资源利用率均在50%以下,尤其是竹材剩余物的50%~80%都未能利用,造成严重的资源浪费,因此加强竹材的加工再利用十分必要[1-2]。
对于竹材的再加工及再利用,目前国内外主要集中在生产固体燃料[3]和绿色肥料[4-8]、制备竹黄酮或木醋液[9-10]及橡胶用炭黑[11-12]等领域。提高竹材利用率,制备高附加价值产品,是竹材工业化利用的一个重要研究方向。本实验主要采用低温快速连续热解工艺制备生物质竹炭黑,并研究了温度对竹炭黑性能的影响,以期为竹炭黑在固体燃料、炭基肥和部分替代橡胶用炭黑等领域应用提供技术支撑。
1实验
1.1实验原料
本实验竹子原料产自湖南,经风干破碎造粒为1cm长的块状。
1.2竹炭黑的制备
用自制的低温快速连续热解装备[13]分别在240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃制备竹炭黑,经臼式研磨仪进行研磨后过45μm筛分器,烘干备用。
1.3材料表征
竹炭黑的工业分析依据GB/T28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》测定,其中热值由郑州恒亚仪器仪表有限公司的HY-A9量热仪测得;采用德国NETZSCH仪器公司的STA449F3同步热分析仪对样品进行热重分析;竹炭黑表面官能团由美国傅里叶红外测试仪(Nicolet6700)经溴化钾压片测得;采用德国VARIOELⅢ元素分析仪进行元素分析;采用粒度和Zata电位分析仪(美国micrometics公司,NanoPlus3)测得竹炭黑的粒径分布。
2结果与讨论
2.1竹子原料的热分析
为了更好地了解竹子热解过程发生的变化,对竹子原料进行热分析测试。随着温度的升高,曲线在105℃左右出现拐点,这是表面吸附水分蒸发所致;竹子在105℃以上的高温中逐渐失去分子间的结合水,且表面结合水开始蒸发,到117℃达到稳定状态。竹子在氮气中的热裂解DTG曲线只出现了一个尖锐的峰,说明竹子为一步热裂解,热裂解起始温度为286.5℃。
由DTG曲线可知,竹子在300℃时,曲线出现拐点,此温度下半纤维素达到最大分解速率;曲线的最大峰值出现在341℃,表明竹子在此温度达到最大分解速率,反应最剧烈,此时半纤维素基本被分解完全,纤维素达到最大分解速率,木质素初步被分解,由此说明竹子中的主要成分为纤维素。当裂解温度达到400℃时,TG和DTG曲线基本趋于平缓。
DSC曲线在73℃出现吸热峰,对应竹子自由水分的蒸发(100℃以下的吸热峰为水分蒸发,含水量越小,表明竹子纤维结晶度越高)。随着温度的升高,DSC曲线急剧下降,表明竹子热裂解放热,内部结构发生很大的变化,竹子中的纤维、半纤维和木质素逐渐被分解和碳化。在855℃时DSC曲线出现放热峰,而TG和DTG曲线基本不再变化,表明此范围内竹炭的晶格发生了变化。
2.2低温热裂解竹炭黑基本性能指标
竹子原料经低温快速热裂解,可以看出,温度从240℃升高到260℃,含水率大幅降低,固定碳含量和热值大幅提高。通过TG曲线可以看出,竹子原料在240~260℃区间开始发生热分解反应,竹子结构中的结合水大量蒸发,碳元素开始富集。随着温度的继续升高,炭黑中的含水率逐渐小幅降低,测试结果略有波动,这可能是竹炭表面吸附空气中的水分所致。
生物炭中的有机挥发分也随着温度的升高从竹子表面与生成的CO2和水蒸气一起逸出,含量大幅降低。竹子中的氢和氧等元素含量降低,使碳元素进一步富集,这是因为随热解温度的升高,纤维素、半纤维素和木质素热裂解程度提高,裂解生成的气体中的轻质烃含量升高,得率逐渐降低,固定碳含量升高,热值与固定碳含量呈正相关,这与Liu等[14]的研究规律相符。
2.3元素分析
竹子原材料与不同温度制备的竹炭黑的元素分析数据可以看出,随着热解温度的升高,C、H、O、N、S的相对含量发生显著变化,纤维素、半纤维素与少量木质素分解,碳含量显著增大,氧含量显著减小。这主要是随着温度的升高,竹子纤维中的大分子链段逐渐变短,含氧基团的小分子有机物(如羧酸、醇等)逐渐挥发[15],碳元素逐渐富集所致。还可以看出,随着温度的升高,硫元素的相对含量逐渐减小,氮元素的相对含量逐渐增多,这源于氮、硫两种元素与氧气反应的活性不同。此外,氢元素的相对含量呈波浪形变化趋势,这是由于半纤维素、纤维素和木质素的最快分解速率对应的温度范围不同。
2.4红外图谱分析
竹子主要由竹纤维素、半纤维素和木质素组成,不同温度段制得的竹子裂解程度不同,240℃下制备的竹炭黑粒子的红外图谱中在1606cm-1处出现-C=C-振动,在815cm-1、705cm-1处出现=C-H变形振动,表明竹子在裂解过程中生成了烯烃,且随着温度的升高,烯烃的量逐渐增加。
随着温度的升高,1720cm-1处不饱和的-C=O吸收峰逐渐消失,元素分析中氧元素含量的减小也验证了这一点。此外,2000~1700cm-1处的吸收峰为芳香环上氢原子的振动吸收峰,这些吸收峰很弱,可能是受到碳碳双键或碳氧双键的影响。随着温度的升高,苯环侧链逐渐被裂解成小分子的烯烃和烷烃,2925cm-1、2850cm-1处的-CH3和-CH2吸收峰形越尖锐,2385~2000cm-1区域-CH3和-CH2的共振峰的吸收度越来越强。
3415cm-1处为游离的-NH2吸收峰,3280cm-1处曲线有个不明显的小峰,表示缔合的-NH2的作用很弱。随着温度的上升,氮元素相对含量增加,且1610cm-1处-NH变形吸收峰越来越尖锐,表明-NH2的作用越来越强,N含量增加;3400cm-1和指纹区的1060cm-1、1030cm-1处均表示炭黑粒子表面富集了大量的-OH基团。
随着温度的升高,指纹区-OH特征峰的强度逐渐减弱,表明随着温度的升高,竹子中的羟基成分逐渐减少。因此,从整体来看,随着温度的升高,竹子的裂解程度越高,大分子逐渐被分解为小分子物质,竹炭黑表面含羟基和羧基的小分子物质逐渐逸出,竹炭表面碳元素和氮元素逐渐被富集,炭黑表面少量的双键、羟基、羧基和胺基赋予了炭黑粒子大量的活性反应位点。
竹子原料仍呈现出纤维管状结构,仅少量竹子表皮纤维被破坏,表面较平滑;可以看出,竹子纤维表皮纤维出现层状,颗粒呈球状。随着炭化温度的升高,低沸点挥发物不断逸出,颗粒表面的粗糙度增加,当升高到320℃时,颗粒表面出现微量的纳米小孔,颗粒更易被破碎。炭化温度为400℃时竹炭黑的表面形貌,可以看出炭黑表面的小孔逐渐变为微孔,同时又形成更多的小孔,与粒径分布规律相符。
3结论
本工作以竹子为原料,采用低温热解工艺制备竹炭黑。热失重实验发现,105℃之前为竹子原料水分蒸发过程,热裂解起始温度为286.5℃,到400℃裂解基本完成。考察了温度对竹炭黑性能的影响,发现随着热解温度的升高,纤维素、半纤维素和木质素热裂解程度提高,得率逐渐降低,氧含量降低,固定碳含量与热值升高。可磨性研究发现:温度越高,竹子纤维越易被磨断,可磨性能提高,且竹炭黑的粒径越小,有利于部分替代工业炭黑。
参考文献
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植物生态论文投稿期刊:《植物生态学报》创刊1955,至今已经被CA 化学文摘(美)(2009);CBST 科学技术文献速报(日)(2009);中国科学引文数据库(CSCD—2008)这三个数据库收录,而且连续被选为中文核心期刊,目前为月刊,大16开本。
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