热解温度对竹炭黑基本性能的影响

　　采用低温快速连续热解工艺，考察了不同热解温度对竹炭黑性能的影响。通过对样品基本工业数据、红外、热重、粒径等性能进行表征，结果表明:竹子纤维热解程度随温度的升高而提高，氢和氧元素的含量逐渐减少，固定碳含量和低位燃烧热值大幅提高，其中固定碳含量达69.2%，热值最高为29.72MJ/kg;且竹炭黑的可磨性大幅改善，为竹炭黑在燃料及炭材料上的应用研究提供了基础数据。

　　关键词：竹子,低温热解,竹炭黑,粒径分布,可磨性

　　0引言

　　竹材作为一种资源丰富、更新速度快的可再生材料，在替代石油及煤炭等不可再生矿产资源方面具有十分重要的意义。竹子具有特殊的微孔结构，经热解炭化后生成的竹炭具有很强的吸附能力。我国竹林面积超过400万公顷，是世界上主要的产竹国家，但各类竹材资源利用率均在50%以下，尤其是竹材剩余物的50%～80%都未能利用，造成严重的资源浪费，因此加强竹材的加工再利用十分必要[1-2]。

　　对于竹材的再加工及再利用，目前国内外主要集中在生产固体燃料[3]和绿色肥料[4-8]、制备竹黄酮或木醋液[9-10]及橡胶用炭黑[11-12]等领域。提高竹材利用率，制备高附加价值产品，是竹材工业化利用的一个重要研究方向。本实验主要采用低温快速连续热解工艺制备生物质竹炭黑，并研究了温度对竹炭黑性能的影响，以期为竹炭黑在固体燃料、炭基肥和部分替代橡胶用炭黑等领域应用提供技术支撑。

　　1实验

　　1.1实验原料

　　本实验竹子原料产自湖南，经风干破碎造粒为1cm长的块状。

　　1.2竹炭黑的制备

　　用自制的低温快速连续热解装备[13]分别在240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃制备竹炭黑，经臼式研磨仪进行研磨后过45μm筛分器，烘干备用。

　　1.3材料表征

　　竹炭黑的工业分析依据GB/T28731-2012《固体生物质燃料工业分析方法》测定，其中热值由郑州恒亚仪器仪表有限公司的HY-A9量热仪测得;采用德国NETZSCH仪器公司的STA449F3同步热分析仪对样品进行热重分析;竹炭黑表面官能团由美国傅里叶红外测试仪(Nicolet6700)经溴化钾压片测得;采用德国VARIOELⅢ元素分析仪进行元素分析;采用粒度和Zata电位分析仪(美国micrometics公司，NanoPlus3)测得竹炭黑的粒径分布。

　　2结果与讨论

　　2.1竹子原料的热分析

　　为了更好地了解竹子热解过程发生的变化，对竹子原料进行热分析测试。随着温度的升高，曲线在105℃左右出现拐点，这是表面吸附水分蒸发所致;竹子在105℃以上的高温中逐渐失去分子间的结合水，且表面结合水开始蒸发，到117℃达到稳定状态。竹子在氮气中的热裂解DTG曲线只出现了一个尖锐的峰，说明竹子为一步热裂解，热裂解起始温度为286.5℃。

　　由DTG曲线可知，竹子在300℃时，曲线出现拐点，此温度下半纤维素达到最大分解速率;曲线的最大峰值出现在341℃，表明竹子在此温度达到最大分解速率，反应最剧烈，此时半纤维素基本被分解完全，纤维素达到最大分解速率，木质素初步被分解，由此说明竹子中的主要成分为纤维素。当裂解温度达到400℃时，TG和DTG曲线基本趋于平缓。

　　DSC曲线在73℃出现吸热峰，对应竹子自由水分的蒸发(100℃以下的吸热峰为水分蒸发，含水量越小，表明竹子纤维结晶度越高)。随着温度的升高，DSC曲线急剧下降，表明竹子热裂解放热，内部结构发生很大的变化，竹子中的纤维、半纤维和木质素逐渐被分解和碳化。在855℃时DSC曲线出现放热峰，而TG和DTG曲线基本不再变化，表明此范围内竹炭的晶格发生了变化。

　　2.2低温热裂解竹炭黑基本性能指标

　　竹子原料经低温快速热裂解，可以看出，温度从240℃升高到260℃，含水率大幅降低，固定碳含量和热值大幅提高。通过TG曲线可以看出，竹子原料在240～260℃区间开始发生热分解反应，竹子结构中的结合水大量蒸发，碳元素开始富集。随着温度的继续升高，炭黑中的含水率逐渐小幅降低，测试结果略有波动，这可能是竹炭表面吸附空气中的水分所致。

　　生物炭中的有机挥发分也随着温度的升高从竹子表面与生成的CO2和水蒸气一起逸出，含量大幅降低。竹子中的氢和氧等元素含量降低，使碳元素进一步富集，这是因为随热解温度的升高，纤维素、半纤维素和木质素热裂解程度提高，裂解生成的气体中的轻质烃含量升高，得率逐渐降低，固定碳含量升高，热值与固定碳含量呈正相关，这与Liu等[14]的研究规律相符。

　　2.3元素分析

　　竹子原材料与不同温度制备的竹炭黑的元素分析数据可以看出，随着热解温度的升高，C、H、O、N、S的相对含量发生显著变化，纤维素、半纤维素与少量木质素分解，碳含量显著增大，氧含量显著减小。这主要是随着温度的升高，竹子纤维中的大分子链段逐渐变短，含氧基团的小分子有机物(如羧酸、醇等)逐渐挥发[15]，碳元素逐渐富集所致。还可以看出，随着温度的升高，硫元素的相对含量逐渐减小，氮元素的相对含量逐渐增多，这源于氮、硫两种元素与氧气反应的活性不同。此外，氢元素的相对含量呈波浪形变化趋势，这是由于半纤维素、纤维素和木质素的最快分解速率对应的温度范围不同。

　　2.4红外图谱分析

　　竹子主要由竹纤维素、半纤维素和木质素组成，不同温度段制得的竹子裂解程度不同，240℃下制备的竹炭黑粒子的红外图谱中在1606cm-1处出现-C=C-振动，在815cm-1、705cm-1处出现=C-H变形振动，表明竹子在裂解过程中生成了烯烃，且随着温度的升高，烯烃的量逐渐增加。

　　随着温度的升高，1720cm-1处不饱和的-C=O吸收峰逐渐消失，元素分析中氧元素含量的减小也验证了这一点。此外，2000～1700cm-1处的吸收峰为芳香环上氢原子的振动吸收峰，这些吸收峰很弱，可能是受到碳碳双键或碳氧双键的影响。随着温度的升高，苯环侧链逐渐被裂解成小分子的烯烃和烷烃，2925cm-1、2850cm-1处的-CH3和-CH2吸收峰形越尖锐，2385～2000cm-1区域-CH3和-CH2的共振峰的吸收度越来越强。

　　3415cm-1处为游离的-NH2吸收峰，3280cm-1处曲线有个不明显的小峰，表示缔合的-NH2的作用很弱。随着温度的上升，氮元素相对含量增加，且1610cm-1处-NH变形吸收峰越来越尖锐，表明-NH2的作用越来越强，N含量增加;3400cm-1和指纹区的1060cm-1、1030cm-1处均表示炭黑粒子表面富集了大量的-OH基团。

　　随着温度的升高，指纹区-OH特征峰的强度逐渐减弱，表明随着温度的升高，竹子中的羟基成分逐渐减少。因此，从整体来看，随着温度的升高，竹子的裂解程度越高，大分子逐渐被分解为小分子物质，竹炭黑表面含羟基和羧基的小分子物质逐渐逸出，竹炭表面碳元素和氮元素逐渐被富集，炭黑表面少量的双键、羟基、羧基和胺基赋予了炭黑粒子大量的活性反应位点。

　　竹子原料仍呈现出纤维管状结构，仅少量竹子表皮纤维被破坏，表面较平滑;可以看出，竹子纤维表皮纤维出现层状，颗粒呈球状。随着炭化温度的升高，低沸点挥发物不断逸出，颗粒表面的粗糙度增加，当升高到320℃时，颗粒表面出现微量的纳米小孔，颗粒更易被破碎。炭化温度为400℃时竹炭黑的表面形貌，可以看出炭黑表面的小孔逐渐变为微孔，同时又形成更多的小孔，与粒径分布规律相符。

　　3结论

　　本工作以竹子为原料，采用低温热解工艺制备竹炭黑。热失重实验发现，105℃之前为竹子原料水分蒸发过程，热裂解起始温度为286.5℃，到400℃裂解基本完成。考察了温度对竹炭黑性能的影响，发现随着热解温度的升高，纤维素、半纤维素和木质素热裂解程度提高，得率逐渐降低，氧含量降低，固定碳含量与热值升高。可磨性研究发现:温度越高，竹子纤维越易被磨断，可磨性能提高，且竹炭黑的粒径越小，有利于部分替代工业炭黑。

　　参考文献

　　1ZhangT，LiangF，HuW，etal.WasteManagement&Research，2017，35(12)，1220.

　　2YangQP，OuYM，YangGY，etal.ChineseJournalofPlantEcology，2016，40(3)，264(inChinese).杨清培，欧阳明，杨光耀，等.植物生态学报，2016，40(3)，264.

　　3HallM.Utilizingbamboobiocharforcarbonsequestrationandlocaleconomicdevelopment.Springer，NewYork，2013.

　　4LiW，ShangH.JournalofForestryResearch，2018，29(4)，1.

　　5MohamedI，ZhangGS，LIZG，etal.EcologicalEngineering，2015，84(11)，67.

　　6WangXX，ZouP，FuJR，etal.JournalofAgro-EnvironmentScience，2014，1，198.

　　7GaoHY，ChenXX，ZhangW，etal.JournalofNorthwestA&FUniversity，2013，41，69.

　　植物生态论文投稿期刊：《植物生态学报》创刊1955，至今已经被CA 化学文摘(美)(2009);CBST 科学技术文献速报(日)(2009);中国科学引文数据库(CSCD—2008)这三个数据库收录，而且连续被选为中文核心期刊，目前为月刊，大16开本。

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