本文摘要：摘要：为探究中(重)度重金属元素镉(Cd)污染农用地土壤淋洗修复的可行性，采用土柱模拟原位淋洗的方法，选择柠檬酸(CA)+氯化铁(FeCl3)复合淋洗剂，在最佳浓度组合及淋洗剂添加量下，探究Cd在耕作层及其以下剖面层的分布特征，同时考察淋洗过程对土壤健康质量
摘要：为探究中(重)度重金属元素镉(Cd)污染农用地土壤淋洗修复的可行性，采用土柱模拟原位淋洗的方法，选择柠檬酸(CA)+氯化铁(FeCl3)复合淋洗剂，在最佳浓度组合及淋洗剂添加量下，探究Cd在耕作层及其以下剖面层的分布特征，同时考察淋洗过程对土壤健康质量的影响及生物质炭的调节效果。结果表明：①0.1mol·L-1CA与0.01mol·L-1FeCl3是最佳浓度组合，此浓度组合下，当淋洗剂添加量为9孔隙体积时，淋洗后20cm土柱中Cd含量低于供试土壤相应pH值的风险筛选值0.4mg·kg-1(GB15618-2018)。②最佳淋洗条件下，60cm土柱中Cd的纵向分布结果表明，淋洗后随土层深度增加总Cd含量依次递增，且土柱淋出液中含有一定量Cd，淋洗过程促进了Cd向下迁移。复合淋洗后土壤有效态Cd含量也随土层深度的增加而增加，这部分归因于不同土层可交换态及碳酸盐结合态Cd含量的变化。③CA+FeCl3复合淋洗可导致土壤部分健康指标及酶活性降低。生物质炭添加可改善淋洗后土壤的健康状况，使土壤健康指标及酶活性显著性恢复，亦可降低Cd二次活化的风险。结果表明，CA+FeCl3复合淋洗能够将土壤中部分Cd淋洗到耕作层以下，但淋洗过程可能对土壤健康产生一定的影响，生物质炭对淋洗后土壤恢复性调节效果显著。
关键词：复合淋洗;重金属;土壤健康;迁移转化;生物质炭
我国耕地资源有限且后备资源不足，相关资料显示我国中低等耕地占比超过70%[1]。与此同时，因土壤污染或土地生态退化导致耕地资源出现质量型短缺，全国耕地土壤污染点位超标率达19.4%[2]。在耕地数量短缺和耕地质量下降的双重胁迫下，为保障粮食有效供给及农产品的质量安全，对重金属污染耕地土壤的安全利用十分必要和迫切。对于重金属污染农用地土壤，基于污染程度及利用特点，其安全利用的途径主要包括农艺措施如替代种植、生物修复和化学修复等[3]。在化学修复技术中，钝化与活化是两个主要方向。就轻(中)度重金属污染农用地而言，钝化治理是安全利用的常用措施之一。
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对于中(重)度重金属污染农田的安全利用，采用基于活化原理的化学淋洗技术或许是一条相对可行的途径[3]。淋洗剂的选择是影响淋洗效果的关键因素之一，淋洗剂与污染土壤接触，通过解吸、溶解、螯合等作用将土壤固相中的重金属转移到土壤液相，使其活化而被彻底去除[4,5]。自然源柠檬酸可通过溶解和螯合等作用有效去除土壤中重金属，且其在土壤中易降解，因而受到广泛关注[6,7]。氯化铁作为无机淋洗剂的一种，可通过水解作用释放质子以及与土壤中重金属形成可溶络合物，使重金属活化去除[7,8]。
氯化铁水解释放质子的过程是可逆的，是一种相对温和的淋洗剂[5,9,10]。此外，有研究还表明柠檬酸与氯化铁复合淋洗可进一步提高对土壤中重金属的淋洗效率，二者复合淋洗显示出正向叠加效应，土壤中重金属更容易被去除[7]，但淋洗过程可能会对土壤功能产生一定影响[11]。为降低淋洗过程对土壤功能的损害，采用土壤调理剂对淋洗后土壤进行恢复性调节为化学淋洗技术应用于重金属污染农用地土壤的安全利用提供了进一步的可能性。生物质炭作为土壤调理剂的一种，在土壤结构改良、增加养分供给和提高微生物活性等方面已表现出一定潜力，可一定程度改善土壤健康状况[12~14]。
重金属镉(Cd)相对易于生物积累、农产品超标风险相对较高，但鉴于农用地土壤的资源属性和利用特点，结合目前研究现状，将淋洗技术应用于Cd污染农用地土壤的治理与修复还存在一些待解决的技术难点：一是不扰动土层结构的原位淋洗效率偏低，二是淋洗过程可能对土壤健康质量及地下水环境产生一定的影响[11,15,16]。因此，本研究采用自然源柠檬酸和氯化铁这2种环境相对友好的淋洗剂，优化淋洗条件，以将土壤中Cd淋洗到耕作层以下作为治理与修复目标，使农田作物根系主要分布层Cd含量达到安全利用标准，同时探究淋洗过程中Cd的纵向迁移转化及土壤健康质量的变化，并以生物质炭为调理剂对淋洗后土壤进行恢复性调理，保障淋洗后土壤的基本生态功能，以期为中(重)度Cd污染农用地的安全利用提供技术支撑。
1材料与方法
1.1供试材料
供试土壤：基于前期调研，选取湖北省黄石市大冶市某水稻田，去除地表杂物后采集0~20cm表层土壤，于室内自然风干，研磨过2mm筛备用。供试淋洗剂：柠檬酸与氯化铁均为分析纯(AR)，用纯水配成相应浓度梯度。供试生物质炭：由玉米秸秆在400℃温度条件下裂解制备而成。其pH为9.21±0.04，ω(全钾)为(23.73±0.08)g·kg-1，总镉含量未检出。
1.2试验设计
1.2.1振荡淋洗试验
取5g过2mm筛的风干土样于100mL塑料离心管中，分别加入不同浓度的复合淋洗剂25mL，固液比1:5，于室温下180r·min-1振荡12h。然后离心过滤，测定滤液中Cd含量，计算去除率，确定最佳淋洗浓度组合。复合淋洗剂浓度设置：将浓度为0、0.1、0.2、0.4和0.8mol·L-1柠檬酸溶液分别添加到浓度为0、0.01、0.02、0.04和0.08mol·L-1的氯化铁溶液中，体积比1:1。每个处理设置3个重复。
1.2.2土柱淋洗试验
20cm土柱淋洗：将装有高20cm污染土(900g)的土柱称重，置于盛有适量去离子水的容器中，使去离子水从土柱底部通过毛细作用向上迁移，室温下静置3d，使土柱内环境条件趋于平衡，且使土壤孔隙内充满水。3d后将土柱再次称重，二者质量差除以水密度为土壤孔隙中去离子水体积，即土壤孔隙体积。采用间歇淋洗的方法，从土柱上方加入1孔隙体积最佳浓度组合的复合淋洗剂，收集土柱淋出液，待上1孔隙体积淋洗液流尽后再加入下1孔隙体积，如此反复进行。
测定每孔隙体积土柱淋出液中Cd含量，确定将土柱中Cd含量淋洗至安全利用标准所需的淋洗剂添加量。并测定淋洗前后土壤健康指标及酶活性的变化。用纯水代替复合淋洗剂进行相同操作。将复合淋洗后土壤从土柱中取出并混合均匀，分别加入质量分数为0%、2%和4%的生物质炭后装入梅森瓶，将梅森瓶置于25℃的恒温培养箱中培养60d，用重量法调节瓶内含水量为最大田间持水量的(65±5)%。
分别在培养第0、20、40和60d采集土壤样品进行相关指标的测定。试验共计3个处理(CK、2%-BC和4%-BC)。 60cm土柱淋洗：设置高为60cm的土柱，平衡土柱内环境，具体操作同上。采用最佳浓度组合的复合淋洗剂间歇淋洗，当9孔隙体积(20cm土柱试验确定的最佳淋洗剂添加量)淋洗剂流尽后，取0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土层土样测定Cd相关指标，并测定土柱淋出液中Cd含量。所有试验的每个处理均设置3个重复，环境温度变化范围为(26±2)℃。
1.3试验样品测定
土样理化性质的测定[17]，土样总Cd采用HF-HClO4-HNO3消解，有效态Cd采用DTPA浸提，Cd形态采用Tessier连续提取法[18]，设置空白和国家标准物质进行分析质量控制，用原子吸收分光光度计(ZA3000)测定Cd含量。
2结果与分析
2.1柠檬酸与氯化铁不同浓度组合对土壤中镉的淋洗效果
不同浓度柠檬酸与氯化铁复合淋洗对土壤中Cd的淋洗效果。与柠檬酸和氯化铁单独淋洗相比，二者复合作用时土壤中Cd的淋洗效率明显增加。结合淋洗效率及淋洗剂浓度综合考虑，0.1mol·L-1柠檬酸(CA)+0.01mol·L-1氯化铁(FeCl3)为最佳浓度组合，此浓度组合下，对土壤中Cd的淋洗率达74.5%，显著高于相同浓度下柠檬酸单独淋洗的36.8%和氯化铁单独淋洗的42.3%(P<0.05)，分别提高了102.4%和76.1%。
2.2最佳浓度组合下不同用量对土壤中镉淋洗效率的影响
20cm土柱原位淋洗方式下，随着0.1mol·L-1CA+0.01mol·L-1FeCl3复合淋洗剂添加量的增加，土壤中Cd的淋洗效率不断增加。添加1、3、5、7和9孔隙体积的复合淋洗剂对土壤中Cd的累积淋洗率分别为15.09%、41.99%、55.13%、64.11%和71.03%。当淋洗剂添加量为9孔隙体积时，淋洗后土壤中ω(总Cd)为0.382mg·kg-1，低于供试土壤pH条件下《土壤环境质量标准》(GB15618-2018)中Cd的风险筛选值(0.4mg·kg-1)，且淋洗效率显著高于1、3、5和7孔隙体积(P<0.05)。CA+FeCl3复合淋洗剂在该试验条件下能够将土壤中部分Cd淋洗至耕作层以下，使农田作物根系主要分布层Cd含量达到安全利用标准。
2.3最佳淋洗条件下土壤中镉的纵向分布特征
2.3.1最佳淋洗条件下不同土层总镉含量的变化
结合2.1节和2.2节的结果，0.1mol·L-1CA+0.01mol·L-1FeCl3淋洗9孔隙体积为最佳的淋洗条件。最佳淋洗条件下，60cm土柱淋洗结果表明，随着土层深度的增加，土壤中总Cd含量不断增加。0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土层中ω(总Cd)分别为0.65、0.92、1.19、1.70和1.90mg·kg-1，各土层Cd含量差异显著(P<0.05)。
与CK处理相比，CA+FeCl3复合淋洗后0~40cm土层Cd含量显著降低(P<0.05)，其中0~20cm土层降幅最大，达54.5%，表明该淋洗条件下对去除耕作层中Cd效果显著;40~60cm土层Cd含量较CK处理增加，淋洗液中的Cd部分富集在40~60cm土层中。测定60cm土柱淋出液中Cd含量即下渗至60cm以下土层Cd的量。添加纯水的CK处理土柱淋出液中Cd含量未检出，复合淋洗处理淋出液中ρ(Cd)为0.116mg·L-1，高于CK处理。表明最佳浓度组合及淋洗剂添加量下，土壤中Cd的最大迁移深度大于60cm，淋洗过程促进了Cd向土层深处迁移，可能对地下水环境产生一定的风险，但由于地下水的补径排过程及其作用，淋出液中Cd的浓度随时间会出现稀释和削减效应，其风险亦会相应降低。
2.3.2最佳淋洗条件下不同土层有效态镉含量的变化
化学淋洗在降低重金属总量的同时，伴随着重金属的活化过程，导致淋洗后土壤仍存在一定的生态风险[19,20]，因此淋洗过程对土壤重金属有效性的影响也值得关注。CA+FeCl3复合淋洗后土壤中有效态Cd含量也随土层深度的增加而增加。
复合淋洗处理0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土层有效态ω(Cd)分别为0.39、0.61、0.79、0.94和1.12mg·kg-1。与CK处理相比，0~30cm土层有效态Cd含量降低，其中0~20cm土层有效态Cd含量降幅最大，较CK处理显著降低了44.6%(P<0.05);30~60cm土层则相反。当CA+FeCl3复合淋洗剂添加量为9孔隙体积时，不仅能够显著降低耕层土壤(0~20cm)中总Cd的量(2.3.1节)，也可显著降低Cd的有效态含量，其生物可利用度下降。
2.3.3最佳淋洗条件下不同土层镉形态的变化
复合淋洗处理0~20、20~30、30~40、40~50和50~60cm土层可交换态ω(Cd)分别为0.42、0.59、0.79、1.08和1.17mg·kg-1。与CK处理相比，0~30cm土层可交换态(F1)Cd含量降低，30~60cm土层F1形态Cd含量升高，与有效态Cd含量的变化结果一致(2.3.2节)。
复合淋洗后不同土层F1形态Cd的变化量较大，各土层间差异显著(P<0.05)，这可能是导致复合淋洗后有效态Cd含量变化的重要原因之一。对其余4种形态的Cd而言，除残渣态外，复合淋洗后其含量均低于相同条件下的CK处理。与F1形态Cd一样，复合淋洗过程对土壤中碳酸盐结合态(F2)和铁锰氧化物结合态(F3)Cd含量的影响也很显著，使二者含量大幅度降低。其中0~20cm土层2种形态Cd含量的降幅最大，随着土层深度的增加其降幅逐渐收窄，这可能是导致淋洗后有效态Cd含量随土层深度的增加依次递增的又一原因。
3讨论
3.1复合淋洗条件下土壤中镉的纵向迁移转化
3.1.1淋洗过程对土壤中镉纵向迁移的影响
本研究中，原位淋洗方式下，柠檬酸与氯化铁复合淋洗一定条件下能够将土壤中部分镉淋洗至耕作层以下，复合淋洗效果显著优于二者单独作用，这是因为柠檬酸的添加促进了金属-氯化物的形成，降低了土壤环境的pH值所致[11,22]。复合淋洗后随着土层深度的增加，0~60cm土层中总镉含量依次递增，并在40~60cm土层呈现累积趋势，该土层总镉含量高于CK处理，但0~40cm土层总镉含量低于CK处理，这表明淋洗出来的镉并未稳定停留在耕作层以下的相邻土层间，复合淋洗有效促进了土壤中镉向下迁移。
镉具有较高的移动性，这部分归因于其电负性较低导致与土壤胶体表面官能团的作用力较弱有关[19,23,24]，使得镉从土壤组分中被交换出来更加容易[11]。积聚在40~60cm土层的镉是否会对地下水产生实质性的风险，这是本研究今后需要进一步证实的内容。已有研究者通过原位淋洗的方式探究不同淋洗剂对土壤中重金属的去除效果，结果表明，柠檬酸-FeCl3淋洗在有效去除表层土壤中的镉等重金属的同时，镉并未显示出向土层深处迁移的风险[25]。
该结论与本研究结果略显不同，这可能与淋洗剂浓度及添加量不同有关。如有研究认为低浓度柠檬酸能够促进土壤对Cd2+的吸附，抑制其向下迁移，当柠檬酸浓度增加到一定值后会与Cd2+形成络合物，抑制土壤胶体对Cd2+的吸附，促进其向下迁移[26]。可见，同种淋洗剂其浓度不同对土壤中重金属吸附解吸有不同甚至相反的作用效果，因此可通过淋洗条件的优化降低重金属向下迁移的风险。此外，有研究发现20~30cm土层添加硫酸盐还原菌钝化处理也可降低淋洗过程中重金属对深层土壤及地下水的污染风险[3]。
3.1.2淋洗过程对土壤中镉形态转化的影响
镉形态分析结果表明，淋洗后不同土层可交换态镉与有效态镉含量的变化趋势相同。除可交换态外，淋洗过程对土壤碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态镉含量的影响也很显著，致其含量大幅度降低，但降幅随土层深度的增加而收窄，这与土壤有效态镉含量的变化结果相吻合。碳酸盐结合态镉对环境pH较敏感，复合淋洗后土壤pH的下降是导致其含量降低的原因之一[27]。铁锰氧化物结合态镉含量的降低则可能与淋洗过程降低了土壤氧化还原电位有关[27,28]。此外，羧酸类有机酸如柠檬酸可以与铁元素形成表面环形复合物，电子密度向铁离子转移，导致铁与固体晶格的作用力变弱，促进了铁脱离进入溶液中，进而使铁锰氧化物结合态金属被浸提出来，土壤铁锰氧化物结合态镉含量降低[11]。
3.2淋洗过程对土壤健康质量的影响及生物质炭恢复性调节作用
本研究结果显示，柠檬酸与氯化铁复合淋洗后土壤pH、CEC、碱解氮和速效钾含量均较淋洗前显著降低，其中pH和CEC的降幅最大。pH作为土壤最基本的属性之一，不仅与重金属的活性有关，也与土壤养分循环及其生物利用、微生物活性及数量均密切相关[29,30]。此外土壤CEC也是影响土壤生产功能、土壤环境容量及污染物迁移转化的重要因素之一[29,31]。碱解氮与速效钾则可灵敏反映土壤速效养分的供给情况。复合淋洗后上述指标的降低表明淋洗过程对土壤理化性质产生了一定的负面影响。土壤酶作为土壤健康指标体系中的生物活性指标，其活性的降低与淋洗过程改变了土壤环境条件如降低了土壤pH有关[21]。
4结论
(1)0.1mol·L-1柠檬酸与0.01mol·L-1氯化铁是最佳淋洗浓度组合，此浓度组合下对土壤中Cd的淋洗率达74.5%，淋洗效果显著优于二者单独作用(P<0.05)。(2)最佳淋洗浓度组合下，当淋洗剂添加量为9孔隙体积时，能够通过原位淋洗的方式将土壤中的一部分Cd淋洗至耕作层以下。淋洗后0~20cm土层土壤中Cd含量低于供试土壤pH条件下Cd的风险筛选值0.4mg·kg-1(GB15618-2018)。
(3)复合淋洗后土壤中总Cd含量随土层深度的增加而增加，且土柱淋出液中含有一定量的Cd，淋洗过程促进了Cd向下迁移。此外，有效态Cd含量也随土层深度的增加依次递增，这与不同土层可交换态及碳酸盐结合态Cd含量的差异有关。(4)复合淋洗可导致土壤部分健康指标及酶活性的降低。生物质炭调理可显著改善淋洗后土壤的健康状况，且能同时降低重金属Cd的二次活化风险。
参考文献：
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作者：曹坤坤，张沙沙，胡学玉*，张敏，胡晓晓，王子劲
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