光固化3D打印用于陶瓷制备的研究进展

所属分类：文史论文阅读次时间：2019-12-03 17:11

本文摘要：摘要：光固化3D打印制备陶瓷和熔模铸造消失模技术近年来得到市场的青睐，现将技术涉及的关键工艺及研究进展进行整理.光固化3D打印制备陶瓷技术涉及到制备浆料、光固化成型和烧结等过程，每一步都会影响最终陶瓷产品的质量.光固化3D打印制备消失模技术的成功

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　　摘要：光固化3D打印制备陶瓷和熔模铸造消失模技术近年来得到市场的青睐，现将技术涉及的关键工艺及研究进展进行整理.光固化3D打印制备陶瓷技术涉及到制备浆料、光固化成型和烧结等过程，每一步都会影响最终陶瓷产品的质量.光固化3D打印制备消失模技术的成功应用，对于缩短陶瓷型壳制造周期、提高熔模铸造生产效率具有重要意义，但阻碍光固化成型熔模铸造制备陶瓷型壳市场化的技术难点在于获得膨胀率低和残留低的聚合物树脂配方.

　　关键词：光固化;3D打印;陶瓷;熔模铸造

　　陶瓷材料，与金属材料和高分子材料并列为当今三大固体材料，具有高温强度突出、耐磨性能优越、隔热性好、密度低和防腐性能佳五大优势.陶瓷材料通常脆性大、硬度高，因此加工难度较大.传统胶态成型方法一般需要模具，难以获得形状特别复杂的部件，因此制造成本较高、周期较长.陶瓷3D打印技术的出现解决了这一问题，其中光固化技术由于精度高吸引了很多关注.

　　另一方面，陶瓷模具在熔模铸造金属成型中有广泛应用，由于精度高、适合生产复杂形状的小型产品而备受关注.传统熔模铸造陶瓷模具的制备一般采用蜡为消失模，通常为人工雕刻蜡或蜡注入模具所得，生产周期较长，利用3D打印光固化成型制备消失模代替蜡模技术可将生产周期缩短，提高陶瓷型模进而金属构件的制造效率.本文综述了3D打印制备陶瓷及消失模的研究进展.

　　1光固化3D打印制备陶瓷技术

　　光固化3D打印制备陶瓷技术是将陶瓷粉末加入可光固化的液体树脂中，通过高速搅拌使陶瓷粉末在液体树脂中分散均匀，制备高固相含量、低黏度的陶瓷浆料，然后使陶瓷浆料在光固化成型机上直接逐层固化，累加得到陶瓷零件素坯，最后通过干燥、脱脂和烧结等后处理工艺得到陶瓷零件.目前，国际上只有法国、奥地利、荷兰等国家的若干公司有性能较好的陶瓷光固化3D打印机与陶瓷浆料产品，其中以法国3DCeram公司的产品性能最好.

　　2016年，3DCeram公司将他们的陶瓷光固化打印技术引入到中国，由武汉三维陶瓷科技有限公司全权负责中国区市场的销售.但国外公司的陶瓷光固化3D打印机及浆料产品价格极为昂贵，因此国内的一些公司推出价格相对便宜的国产陶瓷光固化3D打印机及浆料产品.

　　与推出产品相应的是国内对光固化3D打印制备陶瓷方法的专利申请，尤其是2014—2017年这4年国内专利量为2001—2017年专利总量的85%，可见近几年国内对陶瓷光固化3D打印技术的重视.光固化3D打印制备陶瓷分为制备浆料、光固化成型和烧结3个主要步骤，每一步都会影响最终陶瓷产品的质量.

　　1.1稳定陶瓷浆料的制备

　　高固含量和低颗粒度的陶瓷浆料制备的陶瓷生坯可在低焙烧温度下获得良好的致密性.浆料的稳定性和流动性取决于颗粒与颗粒和颗粒与溶剂之间的相互作用，可用DLVO理论来描述：在非水体系中，电荷作用的影响可以忽略，因此优化范德华作用和位阻作用是获得稳定的非水体系浆料的好方法.浆料根据分散介质的不同可分为树脂基浆料和水基浆料.树脂基浆料采用丙烯酸酯类物质为分散介质，树脂基体系为非水体系，因此电荷作用的影响可以忽略.

　　Wozniak等[1]通过降低陶瓷颗粒与溶剂的折射率差值来降低范德华力以获得高固含量的稳定浆料，并研究了不同折射率的单体对浆料流变性能的影响，发现在单体对颗粒不存在氢键吸附的情况下，单体折射率与颗粒差值越小，浆料的流动性越好.

　　Adake等[2]比较了油酸和硬脂酸对氧化铝颗粒在1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中分散的影响，发现加入油酸的浆料稳定性要好于硬脂酸.油酸和硬脂酸含有羧基，都可以吸附在氧化铝表面，但油酸含有双键，极性大于硬脂酸，在HDDA中的溶解性要好于硬脂酸，因此可提供更好的位阻作用;在不加表面活性剂时，选择丙烯酸羟乙酯HEA和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与氧化铝混合可获得稳定性较好的浆料，原因在于HEA和PEGDA可在氧化铝颗粒表面形成氢键吸附.

　　Hazan等[3]通过选择梳枝化聚合物电解质来优化氧化铝或氧化锌在HEA和PEGDA中的分散，梳枝化聚合物电解质同时提供位阻作用和电荷作用，可获得固相体积分数大于48%的浆料，因此梳枝化聚合物电解质含有可伸向分散介质的聚醚(PEO)链段时可以起到很好的分散作用.

　　水基浆料一般采用丙烯酰胺和NN亚甲基双丙烯酰胺组合为分散介质，具有黏度较低、环保等优点，但由于制备的生坯强度较小，限制了水基浆料的使用.Zhou等[4]采用丙烯酰胺和NN亚甲基双丙烯酰胺与硅溶胶和甘油混合在一起，加入二氧化硅颗粒和聚丙烯酸钠分散剂，最后加入引发剂得到稳定的浆料，光固化成型后得到一定强度的陶瓷生坯.聚丙烯酸钠为聚合物电解质，可在颗粒表面提供位阻作用和电荷作用.硅溶胶的使用则增加了生坯的强度.引入添加溶剂也可以获得稳定的高固含量的浆料.

　　Varghese等[5]在PEGDA中混入氧化铝和氧化锆，通过混入乙醇，成型后烘干乙醇间接获得高固含量的陶瓷生坯.此外，可以采用含有硅元素的有机物来制备陶瓷.Greco等[6]在氧化铝浆料体系中引入有机硅丙烯酸酯，成型焙烧后有机硅丙烯酸酯分解为二氧化硅，可以降低焙烧温度并增加致密度.

　　Eckel等[7]采用(巯丙基)甲基硅氧烷和乙烯基甲氧基硅氧烷光固化成型，生坯在1000℃的氩气环境下烧结得到致密的SiO1.34C1.25S0.15，质量损失42%，收缩仅为30%.也可以对陶瓷颗粒进行化学改性来获得稳定的陶瓷浆料.Xu等[8]在氧化锆表面接枝功能硅氧烷基团，可以在UV体系中获得高固含量的UV浆料.

　　1.2光固化成型

　　制备稳定的浆料后，需要在打印机中光固化成型.UV光敏树脂中存在大量的陶瓷颗粒，陶瓷颗粒对光有吸收和散射作用，会对产品成型的精度产生影响.

　　陶瓷颗粒的存在会影响光敏树脂双键转化率.Scalera等[16]采用DSC研究发现光敏树脂在羟基磷灰石存在的情况下，随羟基磷灰石含量的增加，双键转化率降低.也有学者得出不同的结论，Wu等[17]认为DSC测试双键转化率和动态FTIR测试双键转化率的结果一致，在加入氧化铝颗粒后双键转化率增加.

　　1.3烧结

　　焙烧过程伴随有机物分解和陶瓷颗粒晶粒与晶界的变化，最终得到陶瓷产品，有机物分解残余的碳会影响产品的质量，因此选择合适的焙烧工艺对最终陶瓷产品起着很重要的作用.Wu等[18]通过打印生坯的TGDSC曲线制定了真空焙烧有机物的焙烧曲线，对比了空气气氛下烧结与真空烧结的区别，认为真空焙烧工艺相对空气气氛中烧结可得到更为致密的陶瓷产品.

　　He等[19]也认为真空焙烧可得到更少缺陷的产品，并通过TGDSC结果制定了真空焙烧有机物的焙烧曲线.生坯中残余单体也会对陶瓷产品产生致命的影响.Bae等[20]采用TGDSC分析，结合具体温度下样品的焙烧，证明了生坯在焙烧过程中因为热引发残余单体聚合从而导致产品出现裂缝等现象.

　　2光固化

　　3D打印制备陶瓷型壳用消失模熔模铸造技术在航空航天和工业中有着重要的应用价值.该技术需要先制备消失模，然后在消失模表面涂覆陶瓷浆料，经干燥、高温焙烧得到设计厚度的陶瓷型壳，再将熔融后的金属液体注入陶瓷型壳，冷却后拆去陶瓷型壳即得到金属产品.工业中目前主要使用的消失模具为蜡模，通常为人工雕刻蜡或蜡注入模具所得，生产周期较长，光固化成型产品代替蜡模技术的出现将缩短生产周期.

　　但光固化3D打印制备的模型材料为热固性树脂，受热后不能熔融流动，只能先软化，燃烧气化消失过程中具有较大的热胀变形，比型壳材料的变形量大1～2个数量级，因此容易引起型壳胀裂.此外，还伴随着一定的树脂发气和少量残留物，容易降低铸件质量.目前关于光固化材料用于熔模铸造的研究大多集中于采用有限元分析优化模型结构来避免型壳的破裂[2124].

　　材料对型壳施加的力会随着温度变化而变化，将材料对型壳产生的压力造成型壳破裂的温度定义为犜u，材料的屈曲崩塌温度为犜b，材料的玻璃化温度为犜g，则在犜u大于犜g或犜b时型壳不会产生开裂，而犜u和犜b与模型的尺寸有关，因此可以通过优化模型尺寸来调整犜u和犜b以避免型壳开裂.也有学者认为光固化成型使用的材料对熔模铸造的结果有决定性作用.

　　如康小青等[25]认为树脂原型在焙烧过程中，由于失重产生的气体极易使型壳胀裂失效，因此光固化树脂的热失重特性对陶瓷型壳的完整生成起到决定作用.他们研究了光固化树脂分子结构、交联密度等对热失重特性的影响规律，发现在焙烧树脂的过程中，如果树脂初始热分解温度较高，或者热分解过程集中在局部温度范围内就容易产生过多的气体使型壳开裂.因此，光固化成型制备消失模对热固性树脂配方的选择要求较高，限制了其在市场上的应用.

　　3总结

　　本文对光固化3D打印制备陶瓷和用于熔模铸造陶瓷型壳的消失模的技术特点进行了分析，对关键技术和工艺及其研究进展进行了整理，为这两种技术进一步的市场化提供借鉴.

　　相关知识阅读：《陶瓷研究》(双月刊)创刊于1985年,杂志是江西省陶瓷研究所、江西省陶瓷科技情报站主办，国内外公开发行的陶瓷专业综合性刊物，发行面广，是了解国内外陶瓷科技成果，生产动态，经营管理、市场行情及传递各企业产、供、销信息窗口。